Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

О 060 1123 0.036 973 0.030 - ------------------- ■—---------------■----------------- ■------------------■------------------а ----------- 1 ------------ 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ----------- 1 — 0.8 1.0 11.2 1 .* 1.6 1.8 2.0 V, В /с Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры. Увеличение значений ks обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис. 4) описывается следующим эмпирическим уравнением: lg ks = (0,78 ± 0 ,15) - (1965 ± 390) / Т (6) с коэффициентом корреляции R 2 = 0,995. Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная (37,6 ± 7) кДж/моль. ( 1/Т)*100, 1/К Рис. 4. Зависимость lg ks(1 / T), полученная при скорости поляризации 1,5 В-с-1. Исследование влияния сильнополяризующих катионов на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) показало, что при введении катионов щелочноземельных металлов (Me2+) в исходный расплав наблюдается увеличение ks до определенного отношения Me2+ / Nb (V) (рис. 5). Возрастание значения стандартных констант скорости переноса заряда связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов натрия и калия из второй координационной сферы комплексов ниобия, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта вследствие их большего ионного потенциала, увеличению длин связи между ниобием и лигандами фтора и ослаблению фторидных комплексов ниобия. Дальнейшие добавки Me2+ приводили к некоторому уменьшению ks из-за увеличения вязкости солевого расплава и, следовательно, уменьшения коэффициентов диффузии. 396