Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Influence of Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ва2+strongly polarizing cations on the charge transfer kinetics for the redox couple Nb (V) / Nb (IV), was studied. Keywords: melt, redox couple, niobium complexes, quasi-reversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant o f charge transfer. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридно-фторидных, фторидных и оксофторидных расплавах изучено в работах [1-5 ]. Проведенные исследования показали, что в хлоридно-фторидных расплавах процесс электровосстановления комплексов Nb (V) до металла является двухстадийным: Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (k) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплаве (NaCl-KCl^m — NaF (10 мас. %) — K 2 NbF 7 , а также исследование влияния сильнополяризующих катионов (катионов, имеющих высокое значение ионного потенциала — отношение заряда к радиусу) M g2+, Ca2+, Sr2+ и B a 2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) при их введении в исходный расплав. Исследования проводились в диапазоне температур 9 7 3 - 112 3 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории “ VoltaLab 40” с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6). Скорость развертки потенциала варьировалась от 0,3 до 2,0 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки «СУ-2000», который одновременно являлся вспомогательным электродом. Стеклоуглеродный тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки «Х 18Н 10Т». Вольтамперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки «СУ-2000» диаметром 2,0 мм относительно стеклоуглеродного квазиэлектрода сравнения. Хлориды натрия и калия квалификации «ч. д. а.» перекристаллизовывали, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К, после чего заполняли аргоном и расплавляли электролит. В работе использовался фторид натрия марки «о. с. ч.». Фторид натрия очищался двойной перекристаллизацией из расплава: NaF сушился при температуре 673-773 К в вакууме, затем нагревался до температуры на 50 К выше точки плавления, выдерживался при этой температуре в течение нескольких часов и затем медленно охлаждался со скоростью 3 -4 градуса в час до температуры на 50 К ниже точки плавления. После затвердевания соль переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О < 2 ppm) и в боксе механически удаляли загрязнения. Фоновый солевой электролит (N aC l-KC l^u — NaF (10 мас. %) помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления, после чего в расплав вводили K 2NbF7. Гептафторониобат калия высокой чистоты получали перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты товарного продукта опытного цеха Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В . Тананаева. Хлорид бария марки «х. ч.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 433 К в течение 24 ч. Фторид бария марки «ч. д. а.» использовался без дополнительной обработки. Хлорид стронция марки «ч. д. а.» сушили в вакуумном шкафу при температуре 523 К в течение 12 ч. После этого соль перекладывали в стеклянные ампулы и помещали в герметичную реторту, которую вакуумировали при одновременном нагреве со скоростью 100 К/ч до температуры 823 К. Фторид магния марки «о. с. ч.» и фторид кальция марки «ч.» использовались без дополнительной обработки. В работе Николсона [6] разработана теория определения стандартных констант скорости переноса заряда для квазиобратимых редокс-процессов, не осложненных образованием нерастворимого продукта, по данным метода циклической вольтамперометрии. В работе [6] установлена корреляция между функцией у , связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (AEp) и стандартной константой скорости переноса заряда: где а — коэффициент переноса; n - число электронов, участвующих в реакции. Для расчета стандартной константы скорости переноса заряда необходимо данные AEp и у , приведенные в работе [6] для температуры 298 К, пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [7]: Nb (V) +e Nb (IV), Nb (IV) + 4e" ^ Nb. ( 1 ) ( 2 ) ... k s ( D oj D red Y r /7—^ — x I (3) (4) (5) 394