Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

SYNTHESIS OF COMPLEX OXIDES OF MOLYBDENUM V. M. Orlov, M. N. M iroshnichenko, T. I. Makarova I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia The paper considers the p rocesses of obtaining calcium and magnesium molybdates by sintering. The variants of obtaining homogeneous mixture are proposed. It has been shown that the first sintering should be carried out at a temperature no more than 600 °C. Ammonium paramolybdate is preferable to use for increasing the precursor specific surface. synthesis, calcium molybdate, magnesium molybdate, molybdenum oxide, ammonium paramolybdate, calcium oxide, basic magnesium carbonate. Молибден находит широкое применение в современной технике как в виде чистого металла, так и в качестве компонента сплавов. Широкое применение нашли молибденсодержащие катализаторы, в частности в процессах переработки нефти. Большое значение в этом случае имеет величина удельной поверхности материала. Порошки молибдена с большой удельной поверхностью и мезопористой структурой частиц могут быть получены восстановлением сложных оксидов молибдена парами магния [1]. Цель настоящей работы — синтез молибдатов кальция и магния для использования в качестве прекурсоров при получении порошков молибдена магниетермическим восстановлением. По данным Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data), в системе Mg-O-Mo возможно существование соединений MgMoO4и Mg 2 Mo 3 Oii, в системе Ca-O-Mo — CaMoO4, Ca 5 Mo 3 O 12 и Ca 8 Mo 7 O 20 . В работе [2] показано, что при соотношениях СаО : МоО3 > 1 вплоть до 1100 °С единственным продуктом реакции является ортомолибдат кальция CaMoO4. В области температур 1270-1370 °С обнаружено инконгруэнтно плавящееся соединение Ca3MoO6. Ниже 1270 °С оно диспропорционирует на термодинамически устойчивые фазы CaMoO4 и СаО. В работе [3] говорится, что в системе Mg-O-Mo обнаружены соединения MgMoO 4 и MgMo 2 O 7 , а в системе Ca-O-Mo наряду с CaMoO 4 образуется и Ca 3 MoO 6 , а димолибдат MgMo 2 O 7 термически нестоек и плавится с разложением при 850 °С. В монографии [4] сказано, что в системе Mg-O-Mo известно существование соединений MgMoO4 и плавящееся инконгруэнтно Mg2Mo3O11. Таким образом, на практике возможен синтез следующих сложных оксидов: MgMoO4, CaMoO4и Ca3MoO6. Известно, что для получения сложных оксидов молибдена используют золь-гель метод, синтез в водных растворах [5] и спекание исходных оксидов [6]. Также молибдаты двухвалентных элементов образуются при взаимодействии смесей оксидов или солей, разлагающихся при достаточно низкой температуре [3, 7]. Процесс синтеза интенсифицируется при использовании воды в процессе смешивания реагентов [3]. К прекурсорам, используемым в процессе магниетермического восстановления, не предъявляется требование монофазности. Поэтому наиболее удобным способом синтеза для наших целей является метод спекания. В качестве исходных материалов служили оксид молибдена MoO3 марки «ч», оксид кальция CaO (марка «ч»), основной карбонат магния Mg5(CO3)4(0H)2(H20) марки «ч» и парамолибдат аммония (NH4)2Mo2O7 (АПМ) марки «чда». Синтез осуществляли соответственно реакциям: Смешивание реагентов проводили в керамической шаровой мельнице (объём мельницы 700 мл, количество шаров 37, диаметр шара 20 мм, скорость вращения 60 об-мин-1) на воздухе или в водной среде (т : ж = 1 : 1) а также с помощью верхнеприводной мешалки в воде (т : ж = 1 : 1), скорость вращения 300 об-мин-1. MoO3 и СаО (или Mg5(С03)4(0Н)2(Н20 ) 2) смешивали в шаровой мельнице на воздухе в течение 6 ч. Поскольку оксид молибдена легко испаряется при относительно низкой температуре (давление паров 1 атм при температуре 734 °С), первое спекание вели при температуре 600 °С в течение 2-4 ч. После размола и перемешивания полученный продукт вновь прессовали в таблетки и спекали при температуре 800 °С. При использовании в качестве исходного материала парамолибдата аммония и оксида кальция смесь реагентов заливали водой при комнатной температуре. В процессе перемешивания с помощью верхнеприводной мешалки за счет выделения тепла при образовании гидроксида кальция [8] температура смеси возрастала до 50-55 °С. Уже после сушки при 100 °С в шихте присутствовало некоторое количество CaMoO4. На термограмме подготовленной шихты (рис. 1) отмечаются эндопики при 470 и 723 °С, обусловленные разложением парамолибдата аммония. Этому же процессу соответствует потеря массы образца. A b stra c t Keywords: МоО3 + СаО = CaMoO4, (NH4)2Mo2O7 + 2CaO = 2CaMoO4 + 2 NH 3 T+ H 2 OT, 5MoO3 + Mg5(C0з)4(0Н)2(Н20)2 = 5MgMoO4 + 4 СО 2 Т+ 3 Н 2 ОТ, 5(NH4)2Mo2O7 + 2Mg5(C0з)4(0Н)2(Н20)2 = 10MgMoO4 + 1 0 NH 3 T+ 8 CO 2 T+ 1 1 H 2 OT. (1) (2) (3) (4) 341