Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

В структуре потребления тантала более У составляют порошки [1], которые находят применение, главным образом, в производстве анодов высокоёмких конденсаторов. В качестве перспективного материала для изготовления анодов конденсаторов портативных устройств рассматриваются также порошки ниобия с большой удельной поверхностью. Несмотря на меньшие показатели по сравнению с танталовыми конденсаторами, ниобиевые конденсаторы вполне конкурентоспособны для применения в миниатюрных радиоэлектронных устройствах бытового назначения, где требования к надёжности невелики. Одним из способов получения порошков Ta и Nb с развитой поверхностью является магниетермическое восстановление пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5. Процесс характеризуется высокими адиабатическими температурами (2317 и 2385 °С соответственно [2]), что позволяет реализовать взаимодействие в режиме горения. Восстановление в режиме горения пентаоксида тантала исследовано нами ранее [3]. Показано, что использование вместо пентаоксида Ta или Nb соответственно танталата Mg4Ta2O9 или ниобата Mg4Nb2O9 при восстановлении парами магния позволяет существенно увеличить удельную поверхность порошков [4, 5]. В связи с этим представляла интерес экспериментальная проверка возможности магниетермического восстановления сложных оксидов Mg4Me2O5 (Me — Ta, Nb) в режиме горения, а также влияние состава прекурсора на удельную поверхность порошков. Адиабатическая температура взаимодействия танталата и ниобата с магнием по реакциям: Mg4Me2O9 + 5Mg = 2Me + 9MgO, где Me — Ta или Nb, составляет соответственно 1875 [6] и 2065 °С [5], что несколько меньше адиабатической температуры восстановления соответствующего пентаоксида, но, тем не менее, достаточно для рассмотрения возможности реализации взаимодействия в режиме горения. Исходными материалами для восстановления служили порошки танталата с содержанием Mg4Ta2O9 90­ 95 % и удельной поверхностью 0,7 и 0,9 м2/г, пентаоксида ниобия производства ОАО «Соликамский магниевый завод» с удельной поверхностью 2,8 м2/г и ниобата Mg 4 Nb2O9 с удельной поверхностью 0,5 м2/г; восстановитель — порошок Mg марки МПФ-1 по ГОСТ 6001-79. В качестве теплового балласта применяли хлорид натрия «х. ч.», прокалённый на воздухе при 650 °С в течение 4 ч. Вследствие малой удельной поверхности порошки танталата и ниобата магния характеризовались низкой реакционной способностью, поэтому применяли механическую активацию в шаровой мельнице с внутренним диаметром барабана 155 мм. Активацию порошков Mg4Ta2O9вели с использованием в качестве размольных тел танталовых слитков массой 30-50 г в следующих вариантах: • только порошка Mg4Ta2O9при массовом соотношении «размольные тела : загрузка» — 17, масса загрузки 30 г, скорость вращения мельницы 95 об/мин, время размола 6 ч; • смеси танталат — магний, соотношение «размольные тела : загрузка» — 5 или 20, масса загрузки соответственно 110 или 25 г, скорость вращения мельницы 45 или 95 об/мин, время обработки 7 и 3 ч. При размоле ниобата Mg4Nb2O9 использовали стальные шары диаметром 8 мм. В этом случае масса разовой загрузки составляла 50 г, соотношение «размольные тела : загрузка» — 50-55, скорость вращения мельницы 95 об/мин, время активации 7 ч. Семь подготовленных таким образом партий усреднили тщательным перемешиванием. Содержание железа в порошке ниобата после обработки составило примерно 0,3-1,0 %, после отмывки в растворе соляной кислоты (18 мас. %) в течение 6 ч концентрация железа уменьшилась до 0,04 %. Из подготовленной шихты прессовали таблетки диаметром 20 мм массой 10-20 г, высотой 16,7-22,4 мм с относительной плотностью 50-58 % при восстановлении танталата магния и 45-55 % в случае оксидных соединений ниобия. В центральной части прессовки сверлили 2 отверстия диаметром 0,8 мм на расстоянии 6-8 мм друг от друга. Таблетку закрепляли в вертикальные держатели, установленные на горизонтальной ниобиевой подставке для её фиксации и надёжного контакта со спиралью поджига. В просверленные отверстия помещали спаи вольфрам-рениевых термопар ВР5/20 из проволоки диаметром 0,3 мм. Готовую сборку помещали в реторту- реактор из нержавеющей стали, которую вакуумировали до остаточного давления 10 Па, заполняли аргоном до давления 0,15 МПа и инициировали реакцию, пропуская через спираль ток примерно 30 А. При исследовании влияния температуры шихты на параметры горения смеси Mg4Ta2O9-wMg реактор нагревали в печи до требуемой температуры, которую контролировали по показаниям термопар. Параметры горения систем Nb2O5-wMg и Mg4Nb2O9-wMg исследовали при комнатной температуре шихты. После восстановления и охлаждения продукты реакции извлекали, измельчали в танталовой ступке и обрабатывали раствором азотной кислоты (15 мас. %) для удаления избытка восстановителя и образовавшегося оксида магния. Подробно методики экспериментов и последующей обработки реакционной массы, а также принципиальная схема экспериментальной установки приведены в работе [3]. Фазовый состав полученных продуктов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра “XRD- 6000” фирмы “Shimadzu” (СиКа-излучение) с использованием базы данных PDF-2. Величину удельной поверхности порошков измеряли адсорбционным статическим методом B E ^ параметры пористости — методом BJH на приборе “Micromeritics TriStar II 3020”. Концентрацию кислорода и водорода в порошках определяли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе «К-671», магния — атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на приборе “Optima 8300”. 311