Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

При восстановлении парами магния и кальция двойных оксидов вольфрама и молибдена удельная поверхность порошков вольфрама составила 14-20 м2 г-1. Изучение пористой структуры порошков показало, что удельная поверхность практически полностью определяется поверхностью пор. Кривые адсорбции порошков соответствуют IV типу по IUPAC (рис. 6). Они отличаются наличием петли гистерезиса и характерны для материалов с мезопористой структурой. 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (р/рэ) б а в г Рис. 6. Изотермы адсорбции - - десорбции азота для порошков вольфрама, полученных восстановлением MgWO4 (а, в) и CaWO4 (б, г); восстановитель: а, б — пары магния; в, г — пары кальция; поверхность порошков, м2-г-1: а — 16; б — 20; в — 14; г — 16 Обнаруженный эффект разделения продуктов реакций при восстановлении ряда сложных оксидов вольфрама и молибдена парами магния и парами кальция в известной литературе не упоминается. Наиболее очевидные причины его проявления, такие как испарение, сублимация и другие противоречат имеющимся фактам. В условиях протекания реакций (1), (2),(7)-(10) (табл.) упругость паров MgO и СаО не превышает 10-17Па [10]. Поэтому их испарение и сублимация невозможны. Разделение по зонам продуктов реакций также не может быть обусловлено летучестью прекурсоров, поскольку отложения оксидов металлов-восстановителей (MgO и CaO) вне реакционной зоны не содержат ни вольфрама, ни молибдена (рис. 2, 3 и 5). Из данных, приведенных в таблице, видно, что разделение продуктов реакций коррелирует с количеством тепла ДQ, выделяющегося на единицу массы стехиометрической шихты. Имеется пороговое значение ДQ, ниже которого эффект отсутствует. Для исследованных кислородных соединений вольфрама и молибдена разделение продуктов реакций имеет место при ДQ > 2485 кДж-кг-1. Возможно, при превышении этого значения ДQ создаются условия для осуществления реакции металлотермического восстановления посредством электронно обусловленных реакций без прямого физического контакта между реагентами. Такие реакции описаны ранее другими исследователями при восстановлении Nb2O5 [11] и TiO2 [12] кальцием, TaCl5 [13] магнием и K2TaF7 [14] натрием в расплавах солей. Однако для аргументированного объяснения обнаруженного эффекта разделения продуктов реакций необходимо проведение дополнительных исследований. Литература 1. Каламазов Р. У., Цветков Ю. В., Кальков А. А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М., Металлургия, 1988. 257 с. 2. Preparation of tungsten powder by the combustion of CaWO 4 /Mg / J. H. Lee et al. // Metals and Materials. 2000. Vol. 6, № 3. P. 73-80. 3. Refractory metal nanopowders: synthesis and characterization / C. W. Won et al. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2010. Vol. 14, no. 3-4. Р. 53-68. 4. Direct reduction of ammonium molybdate to elemental molybdenum by combustion reaction / K. Manukyan et al. // Chemical Engineering Journal. 2011. Vol. 168, no. 2. P. 925-930. 5. Fabrication of tungsten powder with sodium tungstate as raw material by SHS method / G. Jiang et al. // Materials Letters. 2011. Vol. 65, no. 19-20. P. 2969-2971. 6. Получение порошков молибдена и вольфрама алюминотермией их соединений в расплаве хлорида натрия / В. В. Гостищев и др. // Литье и металлургия. 2012. № 3 (67). С. 143-145. 7. Synthesis of tungsten nanopowders: Comparison of milling, SHS, MASHS and milling-induced chemical processes S. Dine et al. // Advanced Powder Technology. 2015. Vol. 26, no. 9. P. 1300-1305. 8. Орлов В. М., Колосов В. Н. Магниетермическое восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена // ДАН. 2016. Т. 468, № 3. С. 288-292. 9. Синтез молибдатов и вольфраматов кальция и магния / М. Н. Мирошниченко и др. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2017. № 38 (64). С. 44-47. 10. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 576 с. 11. Okabe T. H., Park I., Waseda .Y. Production of niobium powder by electronically mediated reaction (EMR) using calcium as a reductant // J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 288. P. 200-210. 293