Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Тигли после восстановления MgMoO 4 и MgWO 4 парами кальция приведены на рис. 1. Также как и при восстановлении их парами магния [ 8 ] на поверхностях реакционных масс, на стенках тигля выше уровня загрузки и на поверхности экрана отчетливо проявляются отложения вещества белого цвета. 1 2 3 4 30 мм Рис. 1. Тигли с реакционной массой ( 1, 3) и соответствующие им экраны (2, 4) после восстановления парами кальция; прекурсоры: 1 — MgWO 4 , 3 — MgMoO 4 . Температура восстановления 860 °С, остаточное давление в реакторе 10 кПа Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) отложения на внутренних стенках тиглей и на поверхностях экранов представляют собой чистый оксид кальция (рис. 2 и 3, дифрактограммы 2). В то же время белые корки на поверхностях реакционных масс как после восстановления MgWO 4 , так и MgMoO 4 состояли из смеси CaO и MgO примерно в равном массовом отношении (рис. 2 и 3, дифрактограммы 3). Под корками находился однородный порошок черного цвета, состоящий из молибдена или вольфрама с небольшой примесью CaO и MgO (рис. 2 и 3, дифрактограммы 4). Наличие значительного количества оксида магния в белых корках на поверхности реакционных масс, по-видимому, обусловлено тем, что в процессе взаимодействия MgMoO 4 и MgWO 4 с парами кальция протекают реакции замещения: MgWO 4 + Ca = CaWO 4 + Mg, -ДЯ° 29 в = -113,0 кДжмоль-1, ( 1 1 ) MgMoO 4 + Ca = CaMoO 4 + Mg, -ДЯ °298 = -140,6 кДжмоль-1. (12) Это подтверждается данными РФА промежуточных продуктов реакций (2) и ( 8 ), поскольку в исходных реагентах соединения CaMoO 4 и CaWO 4 отсутствуют (рис. 2 и 3, дифрактограммы 5). Образующийся в результате реакций ( 1 1 ) и ( 1 2 ) металлический магний служит в качестве восстановителя, оксид которого в основном концентрируется в корке на поверхности реакционной массы. Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм исходного MgWoO 4 (1) и продуктов его восстановления (2-5); время восстановления, ч: 2, 3 и 4 — 5, 5 — 1; остаточное давление в реакторе 10 кПа 291