Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

A b stra c t We have investigated the preparation of tungsten and molybdenum powders by reducing complex oxide compounds MgWO4, CaWO4, Ca3WO6 MoO3, MgMoO4 and CaMoO4 with magnesium and calcium vapors at residual argon pressures in the range 5 -1 0 kPa and temperatures in the range 750-860 °C. Tungsten and molybdenum powders have been obtained with specific surface a reas of up to 16-20 m2 g-1. The powders have a mesoporous structure. The reduction of the compounds MgWO4, MgMoO4, and CaMoO4 under such conditions was accompanied by separation of the reaction products due to the removal of magnesium or calcium oxides from the reaction zone. Keywords: vapours, magnesium, calcium, reduction, oxide, tungsten, molybdenum, powder, specific surface area. Вольфрам и молибден благодаря таким свойствам, как жаропрочность, высокая химическая и коррозионная стойкость, нашли широкое применение в технике. Для производства порошков этих металлов наиболее широкое распространение получил метод водородного восстановления соединений [1]. Представляют интерес и металлотермические способы восстановления WO 3 , MoO 3 , CaWO 4 , Na 2 WO 4 и (NH 4 )eMo 7 O 24 в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2-5], металлотермическое восстановление вольфраматов и молибдатов в расплавах солей [ 6 ] и другие [7]. Удельная поверхность порошков, получаемых перечисленными методами, как правило, не превышает 10 м 2 г-1. Ранее нами было показано, что восстановление парами магния двойных оксидов вольфрама и молибдена, содержащих в своем составе тугоплавкие оксиды MgO или CaO, позволяет получать порошки этих металлов с более высокой удельной поверхностью [ 8 ]. Пары магния проникают внутрь частицы сложного оксида по микротрещинам, восстановление происходит в объеме частицы без разрушения ее каркаса, и продукт восстановления представляет собой чередование прослоек MgO и частиц тугоплавкого металла. При таком способе получения порошков было выявлено существенное различие в поведении продуктов реакций в процессе восстановления оксидов. После восстановления MgWO4, MgMoO 4 и CaMoO 4 в реакционной массе наблюдалось явление сепарации металлической и оксидной фаз [ 8 ]. На поверхности реакционной массы и на стенках тиглей выше уровня их загрузки имели место плотные отложения чистого оксида магния. Под слоем оксидамагния после восстановленияMgWO 4 иMgMoO 4 реакционная масса представляла собой вольфрам или молибден с небольшой примесью MgO, а после восстановления CaMoO 4 — смесь из Mo и CaO с небольшой примесью MgO. В то же время после восстановления CaWO 4 и Ca 3 WOe продукты реакций представляли собой однородную смесь соответствующих тугоплавких металлов и оксидов щелочноземельных металлов. Цель настоящей работы — исследование особенностей восстановления сложных оксидов вольфрама и молибдена парами магния и кальция. В качестве прекурсоров использовали MgWO 4 , CaWO 4 , Ca 3 WOe, MgMoO 4 и CaMoO 4 , которые синтезировали по методике [9]. Аппаратура, методика получения и исследования порошков аналогичны использованным ранее [ 8 ]. Процесс вели в атмосфере паров магния или кальция и аргона. Емкость с металлом-восстановителем устанавливали на дно реакционного стакана. Навески двойных оксидов вольфрама или молибдена массой 3 г загружали в металлические тигли, которые помещали в контейнер, устанавливаемый над емкостью с металлом-восстановителем. Над тиглями устанавливали экран, расстояние от которого до поверхности кислородного соединения составляло 30 мм. Реакционный стакан закрывали крышкой, в центре которой имеется отверстие для чехла термопары. Сборку помещали в реторту из нержавеющей стали, которую герметизировали, вакуумировали, наполняли аргоном и нагревали до требуемой температуры при закрытой крышке реакционного стакана, чтобы избежать потери магния или кальция. Процесс вели при температуре 750-860 °С и остаточном давлении аргона 5-20 кПа. Особенностью взаимодействия сложных оксидов вольфрама и молибдена со щелочноземельными металлами (Mg, Ca) является высокий тепловой эффект реакций (табл.). Восстановление оксидов парами магния или кальция позволяет регулировать скорость поступления металла-восстановителя в реакционную зону и тем самым поддерживать необходимую температуру процесса. Термодинамические характеристики реакций восстановления магнием и кальцием сложных оксидов вольфрама и молибдена № Реакция -ДЯ°298, кДж-моль -1 -Д5°298, Дж-(моль-К ) -1 Д0298, кДжкг -1 ( 1 ) MgWO4 + 3Mg = W + 4MgO 874 16 2534 ( 2 ) MgWO 4 + 3Ca = W + MgO + 3CaO 974 37 2485 (3) CaWO 4 + 3Mg = W + 3MgO + CaO 795 27 2203 (4) CaWO 4 + 3Ca = W + 4CaO 895 1 2 2195 (5) Ca 3 WOe + 3Mg = W + 3MgO + 3CaO 722 24 1528 ( 6 ) Ca 3 WOe + 3 Ca = W + 6 CaO 823 15 1582 (7) MgMoO 4 + 3Mg = Mo + 4MgO 1006 77 3912 ( 8 ) MgMoO 4 + 3Ca = Mo + MgO + 3CaO 1106 38 3636 (9) CaMoO 4 + 3Mg = Mo + 3MgO + CaO 899 25 3289 ( 1 0 ) CaMoO 4 + 3Ca = Mo + 4CaO 999 14 3121 290