Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

INVESTIGATION OF THE OBTAINING OF Mo-W ALLOY FROM COMPLEX OXIDES BY MAGNESIUM VAPOURS REDUCTION V. N. Kolosov, M. N. M iroshnichenko, T. Yu. P rokhorova I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia A b stra c t The possibility of obtaining powders of the Mo-W alloy reducing complex MgW 0 . 3 Mo 0 . 7 O 4 и CaW 0 . 3 Mo 0 . 7 O 4 oxides by magnesium vapor at a temperature of 750 °C and an argon residual pressure of 5-10 kPa, has been investigated. Powders of the Mo-W alloy were obtained; the average crystallite size of 10-35 nm was calculated by the X-ray method. The separation of the reaction products was observed during the reduction of both oxides. It was the deposition of the bulk of magnesium oxide outside the reaction zone. It has shown that with increasing residual pressure the quantity of MgO deposits outside the reaction zone increases. Keywords: vapours, magnesium, reduction, tungsten, molybdenum, powder, M o -W alloy. Молибден и вольфрам во всем диапазоне концентраций образуют непрерывную серию изоморфных твердых растворов [1]. Такое поведение обусловлено сходством их кристаллических структур (ОЦК) и близкими атомными радиусами (W — 0,193 нм, Mo — 0,190 нм). Наиболее исследованные и часто используемые сплавы Mo-W содержат от 20 до 50 мас. % Mo [2, 3]. Они обладают лучшей коррозионной стойкостью в агрессивных средах по сравнению с молибденом или вольфрамом [4, 5]. Высокая температура плавления, химическая инертность и повышенная прочность этих сплавов делают актуальным их применение в различных областях техники [6, 7]. Основным способом получения сплавов Mo-W является вакуумно-дуговое плавление. Однако способ является очень энергоемким ввиду использования для плавления высоких температур и вакуума. Кроме того, из- за большого различия в температурах плавления молибдена (2620 °C) и вольфрама (3420 °C) сплавляемые компоненты плохо перемешиваются. Полученный вакуумно-дуговым плавлением слиток сплава может быть легко превращен в различные изделия простой формы. Для изделий, имеющих сложную форму вследствие высокой температуры плавления, обычно требуется использование порошковой металлургии. Для изготовления таких порошков используют технологию сплавления путем высокоэнергетического механического размола компонентов [5, 6], термическое разложение карбонилов W(CO)6и Mo(CO)6 [3] и другие методы [8]. Однако они являются энергоемкими, требуют дорогостоящего оборудования и, как правило, дают на выходе порошки с недостаточно невысокой удельной поверхностью. Ранее было показано, что перспективным способом получения порошков вольфрама и молибдена с высокой удельной поверхностью является восстановление парами магния при температуре 700-800 °С оксидных соединений, содержащих тугоплавкие оксиды [9]. Способ позволяет контролировать температуру в реакционной зоне за счет изменения скорости испарения металла-восстановителя. Поскольку восстановление идет во всем объеме частицы прекурсора, полученный порошок характеризуется нанопористой структурой, которая образуется после удаления прослоек оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот. При такой структуре частиц порошка величина его удельной поверхности определяется поверхностью образовавшихся пор. Количество прослоек и, следовательно, удельная поверхность и размер частиц порошка металла зависят от содержания MgO или CaO в сложном оксиде. Цель настоящей работы - - исследование возможности получения высокодисперсных порошков бинарных сплавов Mo-W методом восстановления сложных оксидов этих металлов парами магния. При восстановлении простой смеси оксидов будет образовываться механическая смесь порошков вольфрама и молибдена. Образование сплава затруднено по следующим причинам. Во-первых, взаимная диффузия и атомная подвижность в системе W-Mo является низкой даже при высоких температурах [10], и, кроме того, прослойки из оксидов MgO и СаО, образующиеся в результате восстановления оксидов, служат в качестве диффузионного барьера. Поэтому для получения сплава Mo-W использовали предварительно синтезированные сложные оксиды, содержащие оба металла. Снижение температуры сплавообразования при восстановлении таких соединений происходит за счет более плотной упаковки компонентов сплава и, тем самым, уменьшения диффузионного пути атомов вольфрама и молибдена в процессе образования твердого раствора. В качестве прекурсоров использовали 2 вида сложных оксидов: CaWo,зМоo,7O4 и MgWo,зМоo,7O4. Для их синтеза смесь 26 г MoO3 («ч.»), 18 г WO 3 («ч.») и 14 г СаО («ч.») или 23 г Mgs(CO3)4(OH)2(H2O)2 («ч. д. а.») перемешивали верхнеприводной мешалкой в стакане в 100 мл Н 2 О в течение 1,5 ч со скоростью 400 оборотов мин-1. Высушенную шихту спекали в слегка уплотненном состоянии при 600 °С в течение 5 ч. После первого спекания в шихте обоих видов оставалось порядка 15 % WO 3 , поэтому проводили второе спекание при 800 °С в течение 4 ч. Аппаратура, методика получения и исследования порошков аналогичны использованным ранее [9]. Процесс вели в атмосфере паров магния и высокочистого аргона. Емкость с магнием марки «М95» устанавливали 286