Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

PRODUCTION OF HARDENED HYDROXYAPATITE AS A PERSPECTIVE MATERIAL FOR BIOMEDICINE E.A. Bogdanova, O.V. Skachkova, V.M. Skachkov, L.A. Pasechnik, N.A. Sabirzyanov Federal State Government-Financed Research Institution Institute o f Solid State Chemistry o f the Ural Branch o f the RAS, Yekaterinburg, Russia A b stra c t The article d iscu sses the possibility of hardening of stoichiometric hydroxyapatite obtained by deposition from the solution, through partial substitution of hydroxyl groups with fluorine ions and the introduction of reinforcement additive (CaF 2 ). The effect of fluoride ions on the strength characteristics and microstructure of investigated sam ples has been shown. Keywords: biomaterials, hydroxyapatite, fluorapatite, composites, particle size, microhardness. Недостатком биокерамики на основе гидроксиапатита (ГАП) является низкая механическая прочность, что не предполагает ее использование для ликвидации дефектов костных тканей, испытывающих регулярные значительные механические нагрузки [1]. Одним из путей достижения высокопрочного состояния является переход к наноструктурным материалам. Керамика на основе таких порошков характеризуется однородным строением, открытой пористостью, небольшим размером кристаллов и повышенной прочностью [2, 3]. Малый размер частиц и узкое распределение агрегатов по размерам исходного порошка предполагают возможность получения керамики с однородной мелкокристаллической структурой [4]. Повысить степень дисперсности также удается за счет химического модифицирования структуры ГАП на этапе получения исходного порошка. В этом случае интерес представляет введение фторид-ионов в структуру [1]. Подобное анионное замещение способствует снижению параметров кристаллической решетки и, как следствие, большей наноструктурированности материала, что позволит получить биокерамику высокой твердости, прочности и устойчивости к воздействию высоких температур и агрессивных сред. Управление структурой ГАП-керамики возможно уже на стадии синтеза порошка [5]. В данной работе фторзамещенный ГАП Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 -xFx (х = 0, 1, 1,5, 2) получали методом осаждения из растворов, поскольку мокрые способы синтеза способствуют получению высокодисперсных порошков, которые имеют фазовый состав, обеспечивающий после обжига заданный фазовый состав керамики [1, 4, 6]. Они в большей степени подходят для синтеза порошков, пригодных для получения керамики с однородной поликристаллической микроструктурой, позволяют избежать увеличения размера частиц, снижения площади удельной поверхности и дефектности кристаллической решетки, происходящих при твердофазных реакциях [4, 7]. Еще одним способом синтеза, обеспечивающим высокодисперсное состояние компонентов, является механохимическая активация, в процессе которой может происходить разрыв связей, приводящий к образованию новых химических соединений в результате механохимических реакций [8]. В этой связи в вибрационной мельнице (MLW 4000 KM 1) при одновременном смешивании и измельчении исходных компонентов осуществлен механохимический синтез композиционных материалов Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 -CaF 2 (10, 15, 20 мас. % CaF 2 ) [9]. Проведенные исследования показали, что в случае системы Cai0(PO4)6(OH)2-CaF2 механическая активация и последующая термообработка приводит к образованию новой фазы фторапатита (ФАП) состава Cai0(PO4)6F2 при температуре выше 200 °С, что способствует увеличению прочности материала. В ходе работы установлено, что наибольшая прочность, обусловленная совместным присутствием ФАП и ГАП в составе образца, наблюдается у композита Саlo(РO4)6(OH)2-15 % CaF 2 , обладающего равномерной плотной структурой с высокой степенью кристалличности, устойчивого при 1000 °C [9]. Данные скнирующей электронной микроскопии (микроскоп “JEOL JSM 6390 LA”) композита Cai0(PO4)6(OH)2-15 % CaF 2 , ГАП и фторзамещенного ГАП Cai0(PO4)6(OH)2-xFx (х = 1, 1,5, 2) указывают на то, что образцы, отожженные при 600 °С, слабо закристаллизованы (рис. 1). Последующий отжиг при температуре выше 800 °С приводит к уплотнению материала за счет процессов удаления изолированных пор и рекристаллизации. Морфологическими особенностями образцов Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 - xFx (х = 0, i, i,5, 2) при 800 °C являются ориентированная укладка зерен, образование перемычек между отдельными элементами микроструктуры и канальных пор, свидетельствующие о прохождении процессов жидкофазного спекания. Структура представляет собой спеченные частицы размером 100-400 нм (рис. 1). Следует отметить, что с увеличением степени замещения в структуре ГАП размер зерна уменьшается. Данные СЭМ композита Cai0(PO4)6(OH)2-i5 % CaF 2 подтверждают образование крупных столбчатых кристаллов ФАП с четкой гексагональной огранкой при обжиге, размер зерна при этом составляет от ~ 0,4-0,9 мкм (800 °С). После обжига при 1000 °C у всех исследуемых образцов происходит снижение общей пористости керамики, увеличивается число отдельных закрытых пор и снижается доля канальных пор [9, 10]. Для образцов характерно сближение центров частиц, площадь их контактов увеличивается, наблюдается кристаллизация вторичных столбчатых кристаллов с гексагональной огранкой. Процесс спекания сопровождается ростом размера частиц композита Cai0(PO4)6(OH)2-i5 % CaF 2 до ~ i-4 мкм, образец Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH)F характеризуется 238