Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

preliminary irradiation on decomposition of the components of extraction mixture and formation of products of radiation destruction, has been determined. Keywords: radiolysis, radiation resistance, UNEX-process, extraction systems. Одним из способов радикального снижения экологической опасности высокоактивных отходов (ВАО) является извлечение долгоживущих радионуклидов (цезия, стронция и минорных актинидов) для сокращения объемов отходов, а также для выделения близких по химической природе нуклидов в отдельные фракции и их захоронения в виде наиболее устойчивых матриц. Разработанный российскими и американскими химиками в 2001 г. классический UNEX-процесс заключался в совместном извлечении цезия, стронция, нептуния, плутония, америция и редкоземельных элементов непосредственно из высококислых (до 6 M HNO 3 ) ВАО [1] или растворенных в 3 М HNO 3 несгораемых остатков ВАО [2] с помощью экстракционной системы на основе 0,08 М ХДК, 0,01-0,02 М Ph 2 Bu 2 CMPO и 0,35-0,6 об. % ПЭГ-400 в полярном разбавителе FS-13. К недостаткам разработанного классического экстрагента UNEX-процесса можно отнести присутствие фосфор- и сераорганических реагентов в системе, что не позволяет сжигать отработанные экстракционные растворы без образования дополнительных твердых отходов сульфатов или фосфатов (CHON-концепция). Частично избавиться от указанных недостатков позволяют последующие модификации UNEX-процесса, предлагающие экстракционные смеси на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот. Однако их радиационная стойкость мало изучена. Цель работы — исследование экстракционной системы, состоящей из трифторметилфенилсульфона (FS-13) и содержащей 0,1 моль/л ди^-этил-4-гексиланилид) 2,2’-бипиридин- 6 , 6 ’-дикарбоновую кислоту (DYP) в условиях радиационных нагрузок. Ионизирующее излучение радионуклида моделировали с помощью линейного ускорителя «УЭЛВ-10-10-С70» (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН) с вертикально сканирующим пучком электронов (Ее = 8 МэВ), следующих импульсами длительностью 6 мкс с частотой 300 Гц (средний ток пучка 800 мкА, ширина развёртки 245 мм, частота развёртки 1 Гц). Усреднённая мощность дозы составляла 1,2 кГр/с. Et О О Et DYP-7 Для проведения ВЭЖХ-МС- и ВЭЖХ-МС-МС-анализов использовали ультра-ВЭЖХ-хроматограф «Waters Acquity UPLC» c фотодиодной матрицей и ESI масс-спектральным детектором «ACQ-TQD QBA 127», квадрупольный детектор с возможностями химической ионизации, электроспрея и фотоионизации. Для проведения ВЭЖХ-МС предварительная обработка пробы заключалась в смешении аликвоты пробы с фосфатным буфером. Далее образцы разбавляли метанолом (Merck, LiChrosolv for HPLC and GC) до примерной концентрации анализируемых веществ 1 мкг/мл и закалывали (1 мкл) непосредственно в хроматограф шприцем Hamilton. Детектировали продукты в диапазоне 100-1000 m/z. Механизм химических превращений, происходящих в образцах исходного FS-13, облученных ускоренными электронами до поглощенной дозы 1 МГр исследован ВЭЖХ-МС-методом. По литературным данным, при облучении FS-13 первичным процессом радиолиза является образование катион-радикала, который распадается с образованием фенилсульфонил-катиона и трифторметил-радикала [3]. Дальнейшее разложение фенилсульфонил-катиона может приводить к появлению фенилсульфокислоты. При радиолитическом разложении FS-13 также наблюдалось образование сульфокислот, как фенилсульфиновой кислоты, так и серной кислоты, растворенной в органической фазе. Вместе с тем, в исследуемом нами процессе более важным является образование димеров FS-13, содержание которых увеличивается по мере накопления дозы. Если при облучении 0,1 МГр общее количество продуктов димеризации оценивается величиной около 3 %, то при накоплении дозы 0,5 МГр уже как 8 ,8 %, а при 1 МГр — свыше 10 %. Наиболее вероятным механизмом димеризации является сдваивание радикалов FS-13*, возникающих при взаимодействии с Р-частицей. Образование свободнорадикальных частиц является доминирующим [4] для линейной передачи энергии. По мере накопления дозы наблюдается образование продуктов разложения димеров — сульфокислот димеров FS-13 (0,9 % для 0,1 МГр, 3,7 % для 0,5 МГр и 2,1 % для 1МГр). Изменение концентрации разбавителя FS-13 при накоплении дозы p-излучения представлено на рис. 1. Радиационный выход (G0) получен из линейной аппроксимации начального участка кривой и составляет 177 мкмоль/Дж. Продукты нитрования наблюдаются для поглощенной дозы 0,1 МГр (0,3 %) и 1 МГр (1,6 %). Наиболее вероятной позицией для свободнорадикального нитрования является продукт мета-замещения [5-7]. 227