Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

INTERACTIONS IN FLUORIDE-SULFATE SOLUTIONS M. L. Belikov, E. P. Loksh in I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia A b stra c t The interaction of solutions of hydrofluoric and sulfuric acids with formation of fluorosulfonic acid, has been shown. Keywords: sulfuric acid, hydrofluoric acid, reaction, fluorosulfonic acid, IR spectra. Ранее [1] было замечено, что при нейтрализации (до рН 8) щелочного раствора, содержащего ионы F-(10 мг-л-1), разбавленной серной кислотой, количество фтора, определяемого потеционометрическим методом с помощью фторселективного электрода «Вольта 3000», меньше фактического на 7,5 %. При нейтрализации щелочного раствора, содержащего ионы F-, разбавленной азотной или соляной кислотой подобных сдвигов не наблюдалось. В работе, посвященной дистилляционной отгонке HF из кислых фторидно-сульфатных растворов [2], мы показали и доказали образование фторсульфоновой кислоты (HSO 3 F) в смеси фтористоводородной и серной кислот различных концентраций. Существование HSO3F во фторидно-сульфатных растворах объясняет вышеописанный эффект в работе [1], а также повышенную растворимость фторидов лантаноидов по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах, наблюдаемая в работах [3, 4]. Цель настоящей работы состоит в попытке визуализировать образование и существование HSO3F во фторидно-сульфатных растворах. Для визуализации взаимодействий в растворах, содержащих одновременно серную и плавиковую кислоты, предложено ИК-спектрометрическое исследование. Прямое исследование водных растворов с помощью ИК- спектроскопии оказалось затруднительно, поэтому было предложено провести экстракцию исходных кислот и их смеси по аналогии с работой [5] с последующим снятием ИК-спектров полученных экстрактов. ИК-спектры записывали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Nicolet 6700» в тонких пленках между окнами KBr в интервале 4000-400 см-1. Конечно, процессы, происходящие при экстракции кислот (взаимодействия компонентов в экстракте), существенно отличаются от взаимодействий, идущих в водных растворах, и не могут однозначно говорить о характере изучаемых процессов в системе H2SO4-HF, однако нас интересовало качественное отличие ИК-спектров чистых кислот и их смеси. Предположили, что если взаимодействия между кислотами (H 2 SO 4 и HF) не происходит, то ИК-спектры чистых кислот (H 2 SO 4 и HF) при их суммировании не будут отличаться от ИК-спектра смеси кислот. В качестве экстрагента использовали н-деканол, так как он практически нерастворим в воде [6]. Исходные растворы кислот готовились из реактивов марки «хч» (H2SO4 93 %, HF 45 %). Концентрации чистых кислот H2SO4— 6,7 М, HF — 6,4 М. Смесь с идентичной концентрацией каждой кислоты готовили путём сливания равных объемов (по 50 мл) серной (13,4 моль/л) и фтористоводородной (12,8 моль/л) кислот. При смешении кислот раствор разогревался до 90 оС, поэтому, прежде чем замерять объем раствора и проводить какие-либо работы с ним, раствор охлаждали до комнатной температуры (20 оС). Суммарный объем раствора после смешения кислот не меняется и составлял 100 мл. Из приготовленных водных растворов кислот и их смеси проводили экстракцию н-деканолом. Объемное отношение органической и водной фазы (О : В) 1 : 1. Время встряхивания 15 мин. После экстракции определяли концентрации кислот (титрованием по метиленовому оранжевому) в рафинате (табл.). В случае смеси кислот сравнивали их концентрации в исходном растворе и рафинате (титрованием по метиленовому оранжевому). Фазы разделялись хорошо. На рисунке представлены ИК-спектры чистого н-деканола, н-деканола после контакта с водой и экстрактов, содержащих HF, H 2 SO 4 и смесь этих кислот. Концентрации кислот в исходных растворах и рафинатах Исходная концентрация кислот(ы), N Концентрация кислот(ы) в рафинате, N H 2 SO 4 — 13,4 11,82 HF — 6,4 5,4 H 2 SO 4 + HF — 19,8 16,1 224