Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

где К — константа образования соответствующего комплекса; Ln — РЗЭ. Знак надчеркивания поставлен над комплексами, существующими в органической фазе. Для расчета концентрационных констант экстракции веществ, диссоциации соляной кислоты и комплексообразования РЗЭ с хлорид-ионами предложено использовать единые уравнения их зависимости от ионной силы водного раствора и концентрации экстрагента в органической фазе. Если ионная сила водной фазы меньше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по уравнению Дебая — Хюккеля: _ 0 ,5 0 5 * AZ 2 * * /й L gK = L gK o + A * ц + —--------------- р Д ^ . (13) 1+ 1 ,6 * 7 ^ В случае образования экстрагируемых комплексов неидеальность водной и органической фазы учитывается с использованием предложенной нами формулы: _ 0 ,5 0 5 * AZ 2 * J a _ „ L gK = L gK o + A * ц + - --------------- +B * C eyxtr . (14) 1+ 1 ,6 * д /ц Если ионная сила водной фазы больше 0,5, то расчет концентрационной константы проводится по модифицированному нами уравнению Васильева (уравнению Дебая — Хюккеля) [8, 9]: LgK = LgKo + A* ц + 0,1954* A Z 2 * %Ц. (15) В случае образования экстрагируемых комплексов неидеальность водной и органической фаз учитывается с использованием формулы: LgK = LgKo +A* ц + 0,1954* A Z 2*^ + B * C ^ , (16) где ц — ионная сила водной фазы экстракционной системы; K и Ko — концентрационная и термодинамическая константа образования комплекса соответственно; A Z 2 — алгебраическая сумма квадратов зарядов продуктов и исходных компонентов реакции; A — параметр неидеальности, учитывающий ионные взаимодействия в водной фазе; B — параметр, учитывающий неидеальность органической фазы; Cextr — концентрация экстрагента М; у — показатель степени. Определение констант экстракции и параметров неидеальности при помощи программы MULCON проводилось поиском глобального минимума целевой функции, зависящей от рассогласования всех данных экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения экстрагируемых веществ. При определении минимума целевой функции применяли ограничения второго рода (соблюдение законов сохранения массы, заряда и соблюдении закона действия масс). Оценку доверительного интервала логарифмов термодинамических констант Lg[K0] и параметров А и B проводили методом коридора ошибок [10]. Константа реакции (1), равная обратной величине константы диссоциации соляной кислоты, и параметр неидеальности A вычислены с использованием программы MULCON по 30 экспериментальным точкам из работы [11]. Получены значения LgKo = 0,057 ± 0,001, A = 0,12 ± 0,01, которые позволяют описать по уравнениям (13) и (15) диссоциацию соляной кислоты с точностью 1,8 % в интервале концентрации соляной кислоты от 0,005 до 12 моль/дм3. Константы реакций (3) взяты из работы [12]. Термодинамические константы и параметры неидеальности реакций (2), (5)—(12) определены с учетом диссоциации HCl при помощи программы MULCON по всем экспериментальным точкам и приведены в табл. 1. Таблица 1 Термодинамические константы образующихся форм и параметры неидеальности в экстракционной системе на основе P-507 Образующаяся форма LgK0 Параметр неидеальности A Параметр неидеальности B 1 2 3 4 HA 1,268 ± 0,001 -0,633 ± 0,001 0 НА 10,06 ± 0,01 -0,8505 ± 0,0001 0,591 ± 0,001 (HA)2 14,25 ± 0,001 -1,18 ± 0,01 0 (HA)2 21,73 ± 0,01 -0,5031 ± 0,0001 0,5141 ± 0,0001 (HCl)(HA)2 24,77 ± 0,01 -0,772 ± 0,01 -0,743 ± 0,01 (HCl)2(HA)2 24,45 ± 0,01 -0,215 ± 0,01 -0,651 ± 0,01 HNaA2 16,73 ± 0,01 -1,422 ± 0,001 -0,6318 ± 0,0001 LaCl2+ 3,5 ± 0,1 -0,75 ± 0,01 0 La(HA2)3 58,81 ± 0,01 -0,6002 ± 0,0001 -0,5846 ± 0,0001 CeCl2+ -0,22 ± 0,01 -0,75 ± 0,01 0 217