Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Как видно из таблиц 5-7, извлечение циркония и большинства компонентов (исключения — натрий и титан) из полученного в процессе сернокислотной конверсии кремнегеля меньше, чем из кремнегеля, полученного при азотнокислотной конверсии. Немного меньшее извлечение кальция и стронция может определяться пониженной растворимостью сульфатов этих элементов в сернокислой среде. Концентрации редких элементов в маточных растворах малы, а значения Kd для большинства катионов велики, что указывает на высокую эффективность их сорбции. Следовательно, недостаточное извлечение редких элементов определяется трудностью их выщелачивания из кремнегеля. Механизм удержания кремнегелем циркония и других элементов может быть объяснён следующим образом. В молекуле эвдиалита 22 атома кислорода частично образуют связи O-Si-O-Si-O, частично связи -O-Si-O-К (К-катион металла). Общее количество связей 44. Учитывая, что группы ОН-и Cl- связаны с одним из катионов, из формулы эвдиалита следует, что количество связей второго вида от 12 до 15 (27,3-34,1 % общего количества связей кремний — кислород). Исследование кинетики выщелачивания эвдиалита 3 мас. %-м раствором H2SO4при температуре 20-100 0С показало, что концентрация натрия и циркония со временем растёт, а кремния сначала увеличивается симбатно с концентрацией этих элементов, а затем снижается и в дальнейшем остаётся постоянной [13]. Таким образом, основная часть кремнезёма эвдиалита при использовавшихся условиях в раствор не переходит. Поэтому процесс кислотного разложения эвдиалита преимущественно состоит в замещении катионов металлов в кристаллах эвдиалита катионами гидроксония: ^ У атомов кремния, координированных с двумя катионами, при выщелачивании катионов могут присоединяться два катиона гидроксония: ^ Протекает и отщепление молекул воды с образованием «свободных» гидроксильных групп. В процессе диффузии катионов гидроксонияв зерно эвдиалита и замещения ими легко гидролизующегося циркония существуют условия для образования его гидроксокомплексов. В геле происходит полимеризация кремния и циркония с образованием соединённых гидроксильными (оляция) или кислородными (оксоляция) мостиками соединений, выщелачивание циркония из которых затруднено. Схожим образом в кремнегель попадают катионы гафния, ниобия, тантала, РЗЭ и др. Можно полагать, что при выщелачивании кислородные связи более устойчивы, чем гидроксидные. В сернокислой и азотнокислой среде соотношение числа гидроксильных и кислородных мостиков может отличаться, что определяет отличие в эффективности выщелачивания циркония из разных кремнегелей. Более высокое содержание ZrO2 относительно SiO2 в кремнегеле сернокислотной конверсии и более низкое его извлечение при кислотной обработке может дополнительно определяться затруднением его сорбции сульфокатионитом из сернокислых растворов, что подтверждается его более высокой концентрацией в маточных растворах сернокислотной обработки как эвдиалита, так и кремнегеля. Поскольку кислотность азотнокислого и сернокислого растворов практически не отличается, это определяется различным составом и, как следствие, сорбционной способностью образующихся комплексов. Увеличение извлечения циркония в азотнокислый раствор при увеличении расхода и концентрации азотной кислоты [1] обеспечивалось увеличением количества растворённого кремнезёма при возрастании объёма раствора и, как следствие, значительным уменьшением количества образовывавшегося кремнегеля. Введение в кислотный раствор имеющего высокое сродство к цирконию фтора способствует увеличению извлечения циркония в раствор за счёт образования комплексов ZrF62-и ZrF 5 - [14]. Наконец, при проведении процесса в среде 2 мас. % HNO 3 в условиях, обеспечивших на начальной стадии образование кремнезоля, при его распаде получен кремнегель (табл. 8), в котором концентрация всех компонентов, кроме натрия, меньше по сравнению с гелем, обычно получавшимся при разложении эвдиалитового концентрата, в том числе в 2 раза меньше циркония, в 14 раз — гафния и в 31 раз — РЗЭ. Таблица 8 Состав высушенного при 80 0С кремнегеля, полученного при распаде азотнокислого золя Содержание, мас. % Na2O К 2 О MgO СаО SrO A 2 O 3 Z T 2 O 3 ТЮ 2 SiO2 4,72 0,10 0,037 0,22 0,026 0,023 0,0075 0,116 57.3 Fe2O3 ZrO2 HfO2 Nb2O5 Ta2O5 MnO ThO2 UO 2 0,02 1,78 0,0081 0,526 0,0658 0,051 0,00001 0,00006 Таким образом, значительная часть потерь циркония и других редких элементов определяется попаданием их в кремнегели, где они присутствуют в виде связанных гидроксильными (оляция) и кислородными (оксоляция) мостиками полимеров на основе гидратированного кремнезёма. Из кремнегелей их можно дополнительно извлечь кислотной обработкой. Потери с кремнегелями циркония и других редких элементов могут быть уменьшены проведением разложения с получением в начальной стадии золя. 173