Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Выбор в качестве объекта исследования иттрофлюорита определялся тем, что он, по сравнению с другими видами фторсодержащего редкоземельного сырья, содержит максимальное количество фтора, и полученные знания окажутся полезными при разработке технологий переработки других видов фторсодержащего редкоземельного сырья. Состав иттрофлюоритового концентрата (в пересчёте на оксиды) приведён в табл. 2. Видно, что кроме РЗЭ основными компонентами являются кальций и кремний. Из соотношения концентраций катионов и фтора следует, что кроме иттрофлюорита концентрат содержал акцессорные оксидные минералы. Удельная эффективная радиоактивность концентрата Аэфф. составляла ~ 5,2 КБккг-1, т. е. он относится к IV классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов [4]. Таблица 2 Состав иттрофлюоритового концентрата Содержание, мас. % Y 2 O 3 Lа 2 Oз Ce2O3 Pr 2 O 3 Nd 2 O 3 Sm 2 O 3 Eu 2 O 3 Gd 2 O 3 8,512 0,585 1,287 0,128 0,387 0,1156 0,0145 0,1652 Tb2O3 Dy2O3 ^ 2 O 3 Er 2 O 3 Tm 2 O 3 Yb 2 O 3 Lu 2 O 3 ZTr 2 O 3 0,0441 0,4775 0,1398 0,7412 0,1713 1,962 0,1887 13,15 Na 2 0 К 2 О MgO CaO AbO3 TiO2 Fe2O3 SiO2 Nb2O5 ThO2 UO 2 F 1,15 0,051 0,030 66,4 0,373 0,099 0,414 6,49 0,0041 0,159 0,0017 40,0 Гранулометрический состав концентрата: 20 % класса крупности +0,25 мм; 21,75 % класса крупности - 0,25 + 0,14 мм; 31,25 % класса крупности -0,14 + 0,07 мм и 27,0 % класса крупности -0,07 мм. В ряде опытов концентрат дополнительно измельчался до 100 % класса крупности -0,07 мм. В нашей работе в качестве жидкой среды для проведения сорбционной конверсии вначале использовались низкоконцентрированные растворы HNO3. Данные о растворимости фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в растворах очень ограничены. В кислых растворах при 20 0С растворимость фторидов РЗЭ при увеличении концентрации кислоты сначала возрастает, затем, достигнув максимума, уменьшается. Так, максимальная растворимость YF3наблюдалась при концентрации азотной кислоты ~ 4,5 М и составила 1,12 г л -1 (23,1 мг-эквл- 1иттрия), а LaF 3 при концентрации HNO 3 ~ 3,3 М 0,42 г л -1 (6,43 мг-эквл-1лантана) [5, 6]. Полагали, что в низкоконцентрированных растворах HNO3 иттрофлюорит будет слабо растворяться по реакциям: СаF2 + 2 HNO 3 ~ Са(Шз)2 + 2HF, (1) TrF3 + 3HNO3 ~ Tr(NO3)3 + 3HF, (2) ThF4 + 4HNO3 ~ Th(NO3)4 + 3HF. (3) По мере разложения концентрата содержание фтора в растворе будет непрерывно возрастать и при исследовавшемся соотношении Ж : Т и полном растворении концентрата может достигать 10 г-л-1, что должно затруднять растворение иттрофлюорита. Данные о растворимости фторидов трёхвалентных РЗЭ в растворах фтористоводородной кислоты практически неизвестны. Сообщалось, что при 0 0С растворимость YF3в системе Н2О — YF3— HF не превышает 0,015-0,05 г л -1 [5]. При концентрации HF 14,99-40,08 мас. % растворимость CeF 4 изменялась в пределах 0,92-8,49 г-л'1, возрастая при снижении СНР с 36,97 до 14,99 мас. %. Найдено, что равновесной твёрдой фазы является H F C F 4 [6]. Присутствие HF в водном растворе увеличивает и растворимость ThF4, которая при комнатной температуре в воде равна лишь 0,17 мг-л-1 [7], однако в водном растворе, содержащем 36 г-л-1 HF, достигает 23 мг-л-1 [8]. Это может определить высокую степень перехода тория в сорбент. Механизм растворения фторидов кальция, РЗЭ и тория в растворах HF не ясен, но, как показано дальше, в этих растворах кальций, РЗЭ и торий присутствуют в виде катионных комплексов, поскольку количественно сорбировались сульфокатионитом. Определили растворимость при 20 и 80 0С фторида кальция, являющегося основным компонентом иттрофлюоритового концентрата, в растворах 1-3 мас. % HNO 3 и 1-2 мас. % HF (табл. 3). Таблица 3 Растворимость CaF2 ( ССаР , г-л-1) в низкоконцентрированных растворах HNO3и HF Растворимость при температуре 20 0С, г-л-1 Растворимость при температуре 80 0С, г-л-1 С ^HNO, С ^CaF,, С ^HF С СЭ^2 С С ^CaF, С С ^CaF, 10 0,09 10 0,028 10 0,34 10 0,0028 20 0,33 15 0,014 20 0,66 15 0,0042 30 0,37 20 0,007 30 0,86 20 0,0098 Примечание. Сшо и СНР — концентрации кислот в растворах, мас. %. 166