Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

SEPARATION OF RARE-EARTH ELEMENTS AND THORIUM BY SORPTION CONVERSION OF RARE-EARTH PHOSPHATE CONCENTRATE E. P. Lokshin, О. А Tareeva, I. R. E lizarova I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Federal Research Centre “Kola Science Centre o f the Russian Academy o f Sciences”, Apatity, Russia A b stra c t Two techniques have been developed for realization of sorption conversion of phosphate rare earth concentrate, that ensure separation of rare-earth elements from phosphorus, thorium and significant part of titanium, aluminium and iron. This techniques exclude the production of radioactive w astes with increased content of thorium. Keywords: rare earth elements, thorium, separation, sorption. При выделении редкоземельных элементов (РЗЭ) в виде фосфатного концентрата при азотнокислотной переработке хибинского апатитового концентрата в него попадает практически весь содержащийся в апатите торий, при этом содержание ThO2относительно суммы оксидов РЗЭ (ZTr2O3) составляет 0,24-0,27 мас. %. Для отделения фосфора предлагался ряд подходов. Наиболее развит метод, основанный на растворении концентрата в 56-58 мас. % HNO 3 , содержащей добавку Н 2 О 2 . В раствор переходит до 98,4 % РЗЭ при расходе на разложение 1 кг сухого концентрата 1,4 ± 0,06 кг HNO 3 и 0,175 кг 30 мас. % Н 2 О 2 [1]. Вместе с РЗЭ растворяется торий, поэтому необходимо его последующее отделение. Из фтор-фосфатного концентрата, осаждавшегося при введении фторид-иона в экстракционную фосфорную кислоту, фосфор, фтор и значительная часть примесных катионов отделялись от РЗЭ методом сорбционной конверсии в сернокислой среде [2]. При этом РЗЭ и торий количественно поглощались сульфокатионитом, а фосфор и фтор попадали в маточный сульфатный раствор. Торий из сульфокатионита избирательно десорбируется низко концентрированным раствором H2SO4 [2], но утилизация сульфатного торийсодержащего раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата невозможна. При сорбционной конверсии в 2 мас. %-м растворе HNO 3 достигалось эффективное отделение фосфора и фтора, а торий и РЗЭ количественно попадали в сорбент [2]. Концентрированными растворами NH4NO3 или HNO 3 десорбируются только РЗЭ [3]. Этот метод разделения РЗЭ и тория бесперспективен, так как сорбент быстро становится радиоактивным материалом [4]. Нами разработаны два метода проведения сорбционной конверсии фосфатного концентрата РЗЭ, обеспечивающие отделение РЗЭ не только от фосфора, но и тория. Прежде показано, что растворимость фторида тория в растворах 3-4 мас. % H2SO4 значительно меньше, чем фторидов РЗЭ [2]. При разработке первого метода допустили, что эта закономерность сохраняется и в низко концентрированных азотнокислых растворах. Тогда можно ожидать, что при введении в азотнокислый раствор фторид-иона существуют условия, при которых РЗЭ будут поглощаться сорбентом, а торий накапливаться в маточной пульпе. Анализ продуктов осуществляли масс-спектрометрическим методом (масс-спектрометр “ICP-MS”, Perkin Elmer, США), фтор определяли потенциометрическим, фосфор-фотоколориметрическим методами. В качестве источника фторид-иона исследовали NаF, NH 4 F, N ^ № 2 , ЭТ. Процесс проводили в течение 2 ч при непрерывном перемешивании и температуре 80 0С в растворах, содержавших 1-2,5 мас. % HNO3. Отношение массы концентрата к объёмам кислотного раствора и сорбента равнялось 1 : 10 : 6. В зависимости от концентрации HNO 3 (CHN0 ) её расход оставлял 21,6-54 % от теоретически необходимого для образования нитратов металлическими катионами концентрата. Использовали сульфокатионит КУ-2-8чС (Н+-форма) в количестве, позволявшем сорбировать 85 % содержавшихся в концентрате катионов РЗЭ, щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия, титана и железа(Ш). При этом учитывали, что: • сорбция РЗЭ из низко концентрированных азотнокислых растворов проходит значительно эффективнее, чем сорбция многих примесей [2]; • при введении некоторых содержащих фтор-ион соединений в растворе увеличивается концентрация катионов аммония или натрия, конкурирующих при сорбции с переходящими в раствор из концентрата катионами металлов; • в процессе сорбционной конверсии в растворе образуется Н3РО4, концентрация которой в условиях эксперимента при полном разложении концентрата могла достигать ~ 3,3 мас. %. Состав исходного концентрата (мас. %): 12,21 Z T 2 O 3 ; 0,15 Ме 2 О; 3,76 NH 4 + 0,04 MgO; 5,70 CaО; 0,59 SrO; 2,09 М 2 О 3 ; 0,85 ТО 2 ; 3,52 Fe2O3; 1,03 SiO 2 ; 0,0294 ThO 2 ; 110-4 UО 2 ; 31,84 PO 43 и 1,55 F. Вклад урана в общую радиоактивность ~ 1 %. В таблицах 1 и 2 приведены основные экспериментальные данные. Расход фторид-иона приведён на 1 кг концентрата. 160