Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)
Редкометалльное минеральное сырьё в России, как правило, существенно отличается от используемого в мировой практике: обычно оно имеет сложный состав, являясь комплексным, и низкое содержание целевых компонентов, оно труднообогатимо. Так, лопаритовый концентрат содержит редкоземельные элементы (РЗЭ), ниобий, тантал, титан; эвдиалитовый концентрат — цирконий, РЗЭ, ниобий; томторский полиметаллический концентрат — РЗЭ и ниобий. Значительная часть запасов РЗЭ связана с хибинским апатитом, содержащим лишь ~ 1 мас. % суммы оксидов РЗЭ (ZTr2O3), в то время как широко используемый в мире бастнезитовый концентрат содержит 73-77, а монацитовый > 50 мас. % ZTr2O3. Для получения конкурентной по качеству и себестоимости редкометалльной продукции необходима разработка новых методов переработки такого сырья. Известные гидрохимические методы переработки основаны на переводе в раствор редких элементов путём разложения концентрированными кислотами или щелочами и последующей переработке получающихся растворов. Такие технологии характеризуются высоким расходом реагентов и, как следствие, большим объёмом образующихся попутно солесодержащих жидких отходов. Утилизация этих отходов сложна и часто определяет экономическую бесперспективность технологий. Использование концентрированных реагентов и повышенных температур усложняет конструирование и обслуживание технологической аппаратуры. Хотя редкие металлы остро нужны промышленности России, вовлечение в промышленную переработку многих определяющих государственные запасы сырьевых источников редких элементов, например эвдиалита, пока невозможно из-за отсутствия эффективных технологий их переработки. Как правило, редкометалльное природное и техногенное сырьё представляет собой соли слабых кислот: силикаты (эвдиалит и др.), фосфаты (ксенотим, монацит, осаждаемые при азотнокислотной переработке апатитового концентрата фосфатные концентраты РЗЭ и др.), фториды и фторкарбонаты (бастнезит, иттрофлюорит и др.), титанаты (ильменит, титаномагнетит, лопарит и др.). Подход, названный методом сорбционной конверсии, основан на следующих соображениях. Пусть минерал хотя бы в малой степени растворим в слабокислом растворе. Создадим реакционную систему, включающую редкометалльный природный или техногенный концентрат, кислотный сорбент (сульфокатионит) и раствор минеральной кислоты, в которой концентрация и количество кислоты недостаточны для удержания в растворе всего количества компонентов, которые могут быть выщелочены из разлагающихся кислотами минералов, но обеспечивают, хотя и в малой степени, переход в раствор катионов металлов. Если в реакционной системе будут условия для сорбции перешедших в раствор катионов металлов, при использовании сорбента в Н+-форме минеральная кислота будет регенерироваться, обеспечивая продолжение выщелачивания катионов из минерала или его растворение. В этом случае расход минеральной кислоты формально может быть значительно меньше стехиометрически необходимого для разложения минерала, так как «недостающая» часть катиона водорода поступает из сорбента. В некоторых случаях, например, при переработке фторидных или фосфатных концентратов, будут высвобождаться фтористоводородная или ортофосфорная кислоты с увеличением кислотности используемого раствора. При достаточном расходе сорбента разложение редкометалльного концентрата может осуществляться практически до конца, при этом анионная часть концентрата накапливается в маточной пульпе. Процессы сорбции сульфокатионитом формально могут быть описаны уравнениями: w(-SO 3 H) + Меи+^ (^О з)иМе + nH+, (1) n(-SO 3 NH 4 ) + Меи+ ^ (^О з)иМе + nNH+, (1а) n(-SO 3 № ) + Меи+^ ( ^ з ^ М е + n№+, (1б) n(-SO 3 K) + Ме”+^ ( ^ з ^ М е + nK+, (1в) где n — заряд сорбированного катиона Ме, при этом в десорбат переходят Н+ или NH4+, №+, K+ в количестве, эквивалентном количеству сорбированных катионов. Интерес к использованию сульфокатионита в NH4+-, №+- или К+-формах определяется тем, что такая форма может получаться, если для десорбции применять концентрированные растворы соответственно солей аммония, натрия или калия. При использовании сорбента в NH4+-, №+- или К+-форме кислотность раствора постепенно снижается вследствие протекания реакций: n(NH4+, Nа+, К+) + HnAn- ^ (NH 4 +, Nа+, K+)nAn- + ПН 2 О. (2) Поэтому количество кислоты должно быть достаточным, чтобы обеспечивать требуемую кислотность до конца разложения минерала. В процессе сорбционной конверсии концентрация свободной кислоты постепенно снижается, так как часть кислоты нейтрализуется растворяющимися катионами металлов, что особенно заметно при использовании сорбентов в NH4+-, №+- или K+^ормах. Это определяет постепенное снижение эффективности разложения составляющих концентрат минералов и, как следствие, концентраций переходящих в раствор компонентов. Если «высвобождающийся» в процессе анион хорошо растворим (например, РО43-, F-), по мере его накопления в растворе растворимость минерала и, следовательно, концентрация компонента в растворе будут снижаться. 155
Made with FlippingBook
RkJQdWJsaXNoZXIy MTUzNzYz