Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

NaLnF4 + 4 HNO 3 = Ln(NOs)s + NaNOs + 4 HF и изотермы растворимости CaF 2 — HNO 3 [9]. Для получения 1,5 М, 3 М и 6 М HNO 3 к расчетному количеству концентрированной HNO 3 добавляли необходимые объемы воды. Исследование показало, что степень растворения модельных смесей фторнатриевых солей РЗМ и CaF 2 увеличивается при использовании более разбавленной кислоты с повышением температуры и увеличением продолжительности операции. Так, при выщелачивании при 50 оС в течение 1 ч азотной кислотой концентрации 6 М, 3 М и 1,5 М в раствор переходит соответственно 73, 81 и 85 % осадка, а при увеличении продолжительности операции до 2 ч в случае 1,5 М кислоты в раствор переходит уже 92 % осадка. Причина увеличения степени растворимости осадка при использовании для кислотного выщелачивания более разбавленной кислоты связана с тем, что использование более разбавленной кислоты приводит к увеличению объема раствора выщелачивания, содержащего расчетное количество HNO 3 , и, как следствие, к увеличению массы солей, растворенных в этом объеме жидкой фазы. Кроме того, результаты элементного анализа показали, что в результате проведения этой операции процентное содержание редкоземельных элементов и кальция в выпаренном фильтрате примерно такое же, как в исходном образце. Таким образом, путем кислотного выщелачивания не удаётся отделить фторнатриевые соли РЗМ от кальция, и целесообразно фторокомплексы РЗМ перевести в соединения, которые более легко вступают в реакцию с HNO 3 , а именно в оксиды или оксифториды. Исследование показало, что пирогидролиз нерастворимого остатка при температуре 800 оС в течение 3 ч приводит к получению продукта, согласно данным рентгенофазового анализа представляющего смесь CaF 2 , NaF, CeO 2 , NdF 2 , NaLnF 4 , Na 3 Th 2 F 11 . И путем изменения условий проведения пирогидролиза (температуры, скорости подачи водяного пара, продолжительности процесса) не удается получить продукт, не содержащий NaLnF 4 . Это может быть обусловлено инконгруэнтным плавлением комплексных солей NaLnF 4 с образованием трифторидов РЗЭ [10], которые затем подвергаются пирогидролизу. Разрушить комплексные фторнатриевые соли РЗМ удается действием концентрированной фтористоводородной кислоты при небольшом нагревании в течение 1 ч. После разбавления смеси водой осадок отделяли фильтрованием. По данным рентгенофазового анализа полученный нерастворимый осадок представлял собой смесь фторидов РЗМ и кальция, а выпаренный фильтрат - - NaF. Данные радиометрического определения содержания тория в образцах указывали, что при нагревании во фтористоводородной кислоте весь торий остается в нерастворимом остатке. Пирогидролиз нерастворимого остаток, полученного после обработки концентрированной HF, при температуре 800 оС приводит к получению продукта, по данным рентгенофазового анализа представляющего собой смесь CeO 2 , LnOF, NdOF и CaF 2 . Исследование процесса растворения продукта пирогидролиза в азотной кислоте показало, что кислотное выщелачивание протекает с взаимодействием оксида церия и оксифторидов лантана и неодима с HNO 3 с образованием нитратов. Кроме того, наблюдается частичный переход в раствор кальция в виде Cа(NOз)2в соответствии с изотермой растворимости CaF 2 — HNO 3 . Нерастворимый остаток по данным рентгенофазового анализа представлен CaF 2 . Необходимые длярастворения продукта пирогидролиза объемы кислотырассчитывали из уравнений: CeO 2 + 4 HNO 3 = Ce(NO 3)4 + 2 H 2 O; LnOF + 3 HNO 3 = Ln(NO 3)3 + HF + H 2 O и NdOF + 3 HNO3 = Nd(NO3)3 + HF + H2O. Согласно проведенным расчетам при кислотном выщелачивании 1 г продукта пирогидролиза необходимо ~ 2,5 мл концентрированной HNO3. Кислотное выщелачивание продукта пирогидролиза проводили при температуре 50 оС стехиометрическим количеством концентрированной или разбавленной (3 М) HNO3 и 100 %-м избытком кислоты. Исследование показало, что степень растворения продукта пирогидролиза составляет ~ 90 %. Результаты элементного анализа на содержание РЗМ и Са в выпаренных до сухих солей фильтратах приведены в табл. 4. Таблица 4 Степень извлечения РЗМ и Са в раствор при кислотном выщелачивании продукта пирогидролиза (масса исходного образца 1 г) Условия проведения опыта Масса нерастворимого остатка, г Содержание в выпаренном фильтрате, мас. % Степень извлечения, % Ca Е РЗМ РЗМ Ca 12 М HNO 3 ; 50 оС; V = 2,5 мл 0,1097 0,7 43,1 98,0 5,4 12 М HNO 3 ; 50 оС; V= 5 мл (100 % избытка) 0,0973 1,1 41,9 96,6 9,3 3 М HNO 3 ; 50 оС; V= 10 мл 0,0856 1,4 40,4 96,0 13,0 Из таблицы 4 видно, что при выщелачивании продукта пирогидролиза азотной кислотой на степень растворения исследуемого образца влияет объем жидкой фазы: с увеличение объема жидкой фазы наблюдается увеличение степени растворения образца. Однако при этом степень извлечения РЗМ в раствор снижается, что может быть связано с увеличением степени растворения в этих условиях CaF 2 в HNO 3 и, соответственно, с повышением содержания ионов фтора в растворе. 148