Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

A b stra c t The efficiency of using apatite-nepheline ores of the Khibiny deposits needs to be improved. An enormous amount of ore is now obtaining, rich in various useful minerals, only a small part of them is actually used. The waste of "Apatit", OJSC accumulated over the years of operation of this enterprise, is about 1 billion tons. On the site of the tailings, new "deposits" have been formed. In particular, 200 thousand tons of TiO 2 titanium-containing minerals (titanite and titanomagnetite) are sent annually to the tailings pond. This is much more than imported titanium compounds from abroad. It has been shown that from titanite it is expedient to receive expensive and scarce products of a functional purpose, the need for which is within tens of tons. Keywords: titanite, ammonium titanate sulfate, titanium dioxide, rutile, titanosilicate. Повышение эффективности использования минерального сырья - - важнейшая общегосударственная задача. Необходимость рационального использования минеральных ресурсов диктуется их ограниченностью и невоспроизводимостью, что приобретает особое значение в условиях высокой интенсивности эксплуатации месторождений. Это находится в соответствии с международной концепцией устойчивого развития, которая рассматривает в качестве одного из основополагающих принципов принцип рационального использования невозобновляемых сырьевых ресурсов и поиск альтернативных источников сырья. С этой точки зрения эффективность использование апатитонефелиновых руд Хибинских месторождений нуждается в улучшении. Добывая огромное количество руды, богатой различными полезными минералами, фактически используют с пользой лишь малую их часть. Отходы ОАО «Апатит», накопленные за годы эксплуатации этого предприятия, составляют около 1 млрд т. На месте хвостохранилищ образуются новые«месторождения». В частности, ежегодно в хвостохранилище отправляются 200 тыс. т по TiO2 титансодержащих минералов (титанит и титаномагнетит). Это значительно больше ввозимых из-за рубежа соединений титана [1]. Говоря о возможности организации производства по переработке титанита, авторы не имеют в виду создание многотоннажного производства, например, пигментного диоксида титана. Очевидно, что такое производство будет нерентабельным, поскольку титанит относится к низко концентрированному титановому сырью. Целесообразнее получать из титанита дорогую и дефицитную продукцию функционального назначения, потребность в которой укладывается в десятки тонн. К таким продуктам относятся, например, титановые дубители кож, нетоксичность которых повышает вероятность их использования по назначению взамен традиционных соединений хрома, диоксид титана для получения полимерных дисперсий в виде клеев и герметиков двойного назначения, титансодержащие сорбенты широкого ассортимента и др. Цель исследований состояла в разработке инновационной технологии титанита с получением универсального прекурсора для синтеза широкого ассортимента функциональных материалов. На основе данных физико-химических исследований в системе TiO2-H2SO4-H2O [2] была выбрана концентрационная область, в которой титан (IV) находится преимущественно в виде мономерных и низкополимерных комплексов сульфатооксотитана (IV), устойчивых к фазообразованию. Именно эти условия (H2SO4450-600 г л -1) были воспроизведены при проведении сернокислотного разложения титанита. Для повышения скорости выщелачивания титана (IV) из минерала в жидкую фазу использовали исходную серную кислоту с концентрацией не менее 550 г л -1при отношении Т : V-™= 1 : 3, титанит предварительно измельчали до крупности частиц менее 40 мкм. За 10 ч выдержки суспензии при кипении степень извлечения титана составила 90-94 %. Далее продукты реакции в виде кальций- силикатного остатка отделялись фильтрацией, фильтрат использовали для получения двойной титановой соли методом кристаллизации. Кристаллизация соли аммоний-титанил сульфата - - СТА - - из сульфатного раствора происходит в условии «пересыщения» системы. В известных работах «пересыщение» системы при кристаллизации СТА достигалось добавкой высаливающих реагентов в виде кристаллического сульфата аммония и дополнительного количества серной кислоты, поскольку содержание в исходномрастворе H ^O ^ e . не превышало 150 г-л-1. Оптимальным было суммарное количество вводимых компонентов [H2SO4 + (NH^hSO^cBoe. — 550 г-л-1, а их массовое соотношение равнялось 1 : 1,0-1,2. В этих условиях образование титановой фазы идет по реакции: TiOSO 4 ^ ) + (NH 4 ) 2 S 0 4 (т) + H 2 O = (N H b T iO ^V H O W . Высокая кислотность исследуемых растворов (350-450 г/л-1^SO ^ c e ) исключает добавку в них серной кислоты. На высаливание вводится только сульфат аммония. На рис. 1 приведена зависимость между количеством (NH 4 ) 2 SO 4 , вводимого в раствор титана (IV) и степенью его осаждения в виде двойной титановой соли. На основании химического анализа и данных термографии (ДТА и ТГ) установлен состав титановой твердой фазы: при кислотности раствора 350 г-л-1 H 2 S 0 4 cвoб. соответствует формуле (NH4)2TiO(SO4)2-0,12H2SO4-1,05H2O; при кислотности раствора 450 г-л-1H 2 S 0 4 cвoб.— (NH4)2TiO(SO4)2-0,34H2SO4-0,93H2O. Менее кислая форма СТА пригодна для использования в качестве эффективного дубителя кож. Титановую соль СТА использовали в качестве прекурсора при получении диоксида титана рутильной модификации, применяемой в производстве клеев и герметиков. Работа выполнялась по заказу ОАО «Композит» (корпорация «Роскосмос»), был заказан функциональный диоксид титана для термостойких клеев с диэлектрическими свойствами. В данной работе рассмотрен один из вариантов технологии, основанный на термическом гидролизе раствора СТА [3]. Образующийся при кипении раствор содержал TiO 2 100-120 г л -1, гидроксидный осадок (ГО) отмывали водой от кислого маточника, после чего в жидкофазном режиме проводили его обработку допантами, которыми служили соединения цинка и ниобия. Оксид цинка вводили для инициирования рутилизации, оксид ниобия — для повышения термостойкости диоксида титана. Предварительно порошки активировали с помощью лабораторной вибрационной мельницы «К-1». Расход добавок, вводимых 134