Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

литературных данных о изобарной теплоёмкости при 298 К и абсолютной энтропии Sm 2 Hf 2 O 7 при 298 К, найденной по методу Неймана — Коппа, были рассчитаны теплоёмкости, абсолютные энтропии и приведённые потенциалы Гиббса в широком интервале температур 300-1700 К. Термодинамические свойства системы Eu2O 3 -HfO2 при высоких температурах ограничиваются исследованиями только соединения Eu2Hf2O7. Как показано в работе [21], при определении коэффициентов температуропроводности и теплопроводности гафната лантана в диапазоне температур 600-1300 К и соответствующих характеристик гафната европия, для последнего характерны более высокие значения по сравнению с La2Hf2O7. Температуропроводность Eu2Hf2O7 со структурой пирохлора при температурах 298-973 К была изучена методом лазерной вспышки [27]. Как наблюдалось ранее [21], с увеличением температуры коэффициент температуропроводности Eu 2 Hf 2 O 7 уменьшался. Однако значения коэффициента температуропроводности Eu2Hf2O7, полученные в работе [27], в 1,5-2 раза превышали соответствующие величины, найденные в [21]. Изменения энтальпии, теплоёмкости, абсолютные энтропии и приведённые потенциалы Гиббса Eu2Hf2O7 в интервале температур от 298 до 1700 К были найдены в работе [26] с использованием аналогичного подхода, как и при исследовании Sm 2 Hf 2 O 7 . Полученные масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара, активностей Gd2O3 и HfO2, энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса в системе Gd2O 3 -HfO2 при изменении содержания оксидов от Gd2Hf2O7 до HfO2 свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности при температуре 2610 К [24]. Значения активностей HfO2, как и в случае системы Nd2O 3 -HfO2 [23, 24], были найдены по уравнению Гиббса — Дюгема. Температура начала кристаллизации и энтальпия кристаллизации образца Gd0,4Hf0,6O1,8 были определены методом дифференциально-сканирующей калориметрии [25]. В работе [21] получены температурные зависимости коэффициентов температуро- и теплопроводности при температурах 600-1300 К, величины которых превышали соответствующие значения для La2Hf2O7и Eu2Hf2O7. Термодинамические свойства системы Dy2O 3 -HfO2 в широком диапазоне концентраций при высоких температурах ранее не изучались. Однако имеется информация о термодинамическом описании отдельных образцов этой системы [25, 26, 28, 29]. В [25] методом ДСК были найдены температура начала кристаллизации и энтальпия кристаллизации образца состава Dy0,4Hfe,6O1,8. Температурные зависимости теплоёмкостей, абсолютных энтропий и приведённых потенциалов Гиббса Dy2Hf2O7 со структурой флюорита были найдены от 298 до 800 К методом дифференциально-сканирующей калориметрии в [28]. Применение метода дроп-калориметрии в работе [26] позволило получить эти данные до температуры 1700 К. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции была определена температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширенияDy2Hf2O7в интервале 298-1973 К [28]. Данные о теплоёмкостяхDy2Hf2O7при высоких температурах были подтверждены методом лазерной вспышки в результате проведенного исследования в [29], где была также проиллюстрирована независимость коэффициента теплопроводности Dy2Hf2O7от температуры в интервале от 298 от 1073 К. Как отмечено в [19], использование двух компонентов при синтезе керамики не всегда достаточно для получения материалов высшей огнеупорности с оптимальными свойствами. Например, сочетание таких важных физико-химических свойств при разработке материалов, как высокая прочность и низкая теплопроводность или высокая ионная проводимость, невозможно при использовании двухкомпонентных систем, содержащих оксид гафния и один оксид РЗЭ, но может быть достигнуто, если для производства керамики используются три компонента. Это является одной из причин необходимости и целесообразности изучения термодинамических свойств трёхкомпонентных систем на основе оксида гафния и оксидов двух РЗЭ. В настоящее время термодинамические свойства в широком интервале концентраций при высоких температурах изучены только в одной трехкомпонентной системе Gd2O3-Y 2O 3 -HfO2в работе [30], в которой при температуре 2500 К масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были определены парциальные давления молекулярных форм пара над двадцатью образцами рассматриваемой системы, а также активности Gd2O3 и Y2O3. Активности HfO2 были получены по уравнению Гиббса — Дюгема в предположении о существовании непрерывного твёрдого раствора в изученном концентрационном диапазоне. Однако проверить это допущение не представлялось возможным из-за отсутствия информации о фазовых равновесиях в системе Gd2O 3 -Y 2O3-HfO2 при температуре 2500 К. Полученные значения активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в рассматриваемой системе. Как следует из проведенного рассмотрения, из семнадцати бинарных систем на основе оксидов гафния и РЗЭ в настоящее время только для пяти следующих систем Sc2O3-HfO2, Y 2 O 3 -H O 2 , La2O3-HfO2, Nd2O3-HfO2, Gd2O3-HfO2имеется информация о термодинамических свойствах в широком концентрационном диапазоне при высоких температурах, полученная методами высокотемпературной масс-спектрометрии или высокотемпературной калориметрии растворения. В системах Sm2O3-HfO2, Eu2O3-HfO2 и Dy2O3-HfO2 проведено высокотемпературное исследование лишь отдельных образцов. Таким образом, дальнейшие исследования термодинамических свойств как бинарных, так и многокомпонентных систем, содержащих оксиды гафния и РЗЭ, представляют значительный интерес, сохраняя свою актуальность. Авторы признательны Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку при выполнении данной работы согласно проекту 16-03-00940. 107