Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

активностей Y 2 O 3 , найденных экспериментально и рассчитанных по уравнению Гиббса — Дюгема. В работе [14] также была показана возможность применения модели регулярных растворов для описания термодинамических свойств системы Y2O3-HfO2. Авторы [15] методом высокотемпературной масс-спектрометрии определили парциальные давления молекулярных форм пара во всей области концентраций системы Y2O3-HfO2 при температуре 2735 К, уделив особое внимание корректному получению парциальных давлений кислорода. Была построена изотермическая P -x диаграмма состояний системы Y2O3-HfO2 для общего давления пара и парциальных давлений всех молекулярных форм пара, идентифицированных при температуре 2735 К над образцами системы Y2O3-HfO2. В работе [17] методом высокотемпературной масс-спектрометрии были получены температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара только над одним из образцов системы Y 2 O 3 -H O 2 (89 мол. % Y 2 O 3 ) в широком температурном интервале от 2109 до 2267 К. Методом высокотемпературной калориметрии растворения были получены энтальпии образования из оксидов твёрдых растворов на основе системы Y2O3-HfO2 при температурах 298 и 973 К при содержании Y2O3 от 20 до 60 мол. % [16]. Было показано, что энтальпии образования из оксидов указанных твёрдых растворов не зависят от температуры в пределах погрешности измерений. Это позволило авторам получить концентрационные зависимости энтальпий образования из оксидов твёрдых растворов не только при температурах, при которых был выполнен эксперимент, но и в температурном интервале от 298 до 973 К. В результате анализа найденных термодинамических свойств авторы [16] пришли к заключению, что в системе Y2O3-HfO2 наблюдаются значительные упорядочивания в структуре конденсированной фазы, поэтому модель регулярных растворов, хотя и может успешно применяться для описания отдельных явлений, не позволяет в данном случае полностью описать особенности структуры твёрдых растворов рассматриваемой системы. Изучение термодинамических свойств гафната лантана для модификаций со структурой пирохлора и со структурой флюорита при высоких температурах было выполнено в работах [20-22]. С использованием метода рентгеновской дилатометрии были определены коэффициенты осевого и объёмного термического расширения гафната лантана в интервале температур 273-1673 К [20]. В работе [21] методом лазерной вспышки были получены коэффициенты температуропроводности гафнатов лантана, гадолиния и европия при температурах 600-1300 К. Эти данные позволили найти коэффициенты теплопроводности гафнатов РЗЭ в указанном температурном диапазоне с использованием теплоёмкостей, определённых по правилу Неймана — Коппа. Установлено, что характерной особенностью изученных соединений является уменьшение коэффициентов температуропроводности и теплопроводности с увеличением температуры до 1000 К и неизменность при дальнейшем повышении температуры. Следует отметить, что авторы [21] не установили, относятся ли измерения коэффициентов температуропроводности и теплопроводности к фазе со структурой пирохлора или флюорита, ограничившись лишь указанием на однофазную природу полученных образцов с гранецентрированной кубической структурой. Термодинамические свойства системы La2O3-HfO2в широком концентрационном интервале при высоких температурах были изучены только в работе [22], изучение выполнено методом высокотемпературной масс - спектрометрии. Были получены температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над La2Hf2O7 со структурой пирохлора при температурах от 2190 до 2447 К. В этой работе приведены также концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над системой La2O3-HfO2 и активностей La2O3при температурах 2297 и 2445 К при изменении содержания оксидов в системе от La2Hf2O7до HfO2. С использованием уравнения Гиббса — Дюгема были р а^чи ины активности HfO2, энергии Гиббса смешения и избыточные энергии Гиббса в твёрдых растворах рассматриваемой системы. Значения активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеального поведения в твёрдых растворах системы La2O3-HfO2 [22]. Высокотемпературные исследования термодинамических свойств системы Nd2O3-HfO2 ограничиваются результатами работ [23, 24], в которых масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были получены концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара, активностей Nd2O3 и HfO2, энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса при температуре 2300 К при изменении содержания оксидов в системе от Nd2Hf2O7до HfO2. Активности HfO2были рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема в предположении о существовании непрерывного твёрдого раствора в указанном выше концентрационном диапазоне системы Nd2O3-HfO2, что, однако, не вполне согласуется с известной информацией о фазовых соотношениях в этой системе [2]. В температурном интервале 2096-2331 К была определена температурная зависимость парциальных давлений молекулярных форм пара над образцом гафната неодима. Значения термодинамических свойств, определённые таким образом в работах [23, 24], свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в системе Nd2O3-HfO2. Как и в [16], методом высокотемпературной калориметрии растворения в работе [25] были определены концентрационные зависимости энтальпий образования из оксидов твёрдых растворов в системе Sm2O3-HfO2. Однако в отличие от ранее выполненного исследования [16] энтальпии образования из оксидов в этой системе были найдены только для температуры 298 К. Авторы [25] также определили температуру начала кристаллизации и энтальпию кристаллизации образца Sm0,4Hft),6O1,8 методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Методом дроп-калориметрии [26] были найдены изменения энтальпии твёрдого раствора со структурой флюорита состава Sm2Hf2O7 при повышении температуры от 298 до 1700 К, а также получено уравнение температурной зависимости изменения энтальпии Sm 2 Hf 2 O 7 в указанном диапазоне. С использованием 106