Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

Показана актуальность продолжения высокотемпературных исследований термодинамических свойств систем, содержащих оксиды гафния и редкоземельных элементов, для оптимизации условий получения и применения материалов высшей огнеупорности. Ключевые слова: термодинамика, высокотемпературная масс-спектрометрия, оксидная керамика, оксид гафния. PERCULARITIES OF THERMODYNAMIC DESCRIPTION OF SYSTEMS BASED ON HAFNIA AND RARE EARTH OXIDES AT HIGH TEMPERATURES V. L. Stolyarova, V. A. Vorozhtcov, S. I. Lopatin Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia A b stra c t Ceramics based on hafnia and rare earth oxides is promising for production of new highly refractory materials. The review presents a discussion of thermodynamic properties obtained in the system s under consideration by various methods of high temperature chemistry. The urgency to continue the study of thermodynamic properties in the system s consisting of hafnia and rare earth oxides has been shown in order to optimize synthesis and application conditions of the highly refractory materials. Keywords: thermodynamics, high temperature mass spectrometry, oxide ceramics, hafnia. Известно, что керамика на основе оксида гафния и оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуется низкой летучестью компонентов, высокой термической и химической стабильностью [1]. Неоднократно показана ее перспективность для создания широкого спектра новых материалов от высокотемпературных защитных покрытий [2, 3] и форм для литья лопаток газотурбинных двигателей [4, 5] до материалов для ядерной промышленности и для новых источников электроэнергии [6, 7]. Преимущества керамики высшей огнеупорности на основе HfO 2 по сравнению с традиционно используемыми материалами на основе ZrO 2 неоднократно рассмотрены в работах [8, 9]. При разработке керамики высшей огнеупорности необходимо учитывать возможность изменения физико­ химических свойств материалов из-за изменения их химического или фазового состава вследствие избирательного испарения компонентов [10, 11] и возможности высокотемпературных фазовых превращений. Для учёта указанных явлений, сопровождающих синтез и эксплуатацию высокотемпературных материалов, необходима информация как о процессах испарения систем на основе оксидов гафния и РЗЭ, так и о термодинамических свойствах для прогнозирования физико-химических характеристик керамики высшей огнеупорности. Следует особенно отметить, что информация о термодинамическом описании систем на основе оксидов гафния и РЗЭ при высоких температурах позволяет развивать статистико-термодинамические подходы, врамках которых могут быть найдены корреляции изменений термодинамических свойств и структуры, а также может быть выполнена оптимизация фазовых диаграмм рассматриваемых систем в рамках подхода CALPHAD. Этим обусловлена актуальность изучения термодинамических свойств систем, содержащих оксиды гафния и РЗЭ, при высоких температурах. Имеются лишь немногочисленные данные о термодинамических свойствах бинарных систем Re 2 O 3 -HfO 2 , где Re — это РЗЭ, при высоких температурах, в основном найденных методами высокотемпературной масс - спектрометрии, высокотемпературной калориметрии и рентгеновского фазового анализа. Процессы испарения и термодинамические свойства системы Sc2O3-HfO2 изучены масс- спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в работе [12]. Было показано, что при температуре 2600 К наблюдалось преимущественное испарение Sc2O3 и обогащение конденсированной фазы оксидом гафния. Были получены только концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над системой Sc2O3-HfO2 при указанной температуре, однако определение термодинамических свойств компонентов в конденсированной фазе не проводилось. Термодинамические свойства системы Y2O3-HfO2 изучались неоднократно [13-17]. Масс- спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были получены концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами системы Y2O3-HfO2 [13], а также активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса в конденсированной фазе при температуре 2843 К. Полученные величины термодинамических свойств свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в рассматриваемой системе [14]. Отметим, что активности HfO2 в системе Y2O3-HfO2 были определены экспериментально, а активности Y2O3 были получены в результате эксперимента, а также рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема. При расчете по уравнению Гиббса — Дюгема было сделано допущение о существовании непрерывного твёрдого раствора в системе Y2O3-HfO2 при температуре 2843 К. Это не противоречит известной фазовой диаграмме рассматриваемой системы [18, 19] при содержании Y2O3 от 0 до 45 мол. %, однако при дальнейшем увеличении содержания Y 2 O3 наблюдается переход в расплав. Несмотря на это, авторы [14] констатировали удовлетворительное в пределах погрешности измерений соответствие 105