Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) часть 1)

обязательно присутствует примесь оксидов ц. а. При термолизе в атмосфере аргона flKC, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от ~ 300 до 600 °C наблюдается большая потеря массы, HKC газообразных продуктов в этой области также регистрирует сильное одновременное выделения NH 3 и HCN. В интервале 600­ 720 °C наблюдается потеря 6-10 % массы, которую мы относим к выделению элементарного азота из оставшихся цианогрупп, так как при проведении ИKC-анализа ГПТР не было зафиксировано какого-либо сигнала, соответствующего этой потере массы в указанной области температур. Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до 1000 °C и, возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех интервалах температур показывают содержание углерода, значительно превышающее таковое при соответствующих температурах в атмосферах воздуха и водорода, например, 45,5 % при термолизе при 900 °C Д ^ [ta(en) 3 ][Fe(CN) 6 ] 2 H 2 O. Выделение каждого газообразного продукта в инертной атмосфере происходит в несколько четко выраженных стадий, чего не наблюдалось в атмосфере воздуха, пиков выделения больше, они выше и шире по температурному интервалу. Так, в атмосфере воздуха газообразные продукты выделяются в 1-2 (£KC [Cc(en) 3 ][Fe(CN) 6 ]- 2 H 2 O, [Ni 5 (tn)s,][Fe(CN) 6 k 9 H 2 O) или 2-3 стадии (£KC [Cu(tn)b[Fe(CN) 6 ] 2 - 8 H 2 O), а в N 2 наблюдается 3 или больше стадий для всех ДКС Провести термический анализ в атмосфере, содержащей водород (гелий + 8 об. % Н 2 ), удалось только для нескольких соединений. Кривые термического анализа в этом случае очень похожи на соответствующие кривые для инертных атмосфер (аргона, азота), хотя процесс заканчивается при несколько меньшей температуре, чем в аргоне, образованием металлов ЦИ. Установлено, что качественно газовые продукты в атмосфере Н 2 совпадают с продуктами в воздухе и инертной среде, но повышенный выход NH 3 и пониженный выход CO 2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов. На основании анализа литературного материала и проведенных систематических исследований процесс термического разложения flKC [M ^ M M ^ J /w ^ O (L = ur, tn, en, X — CN-, / C 2 O 4 2-, NO 2 -) можно представить следующим образом, по мере повышения температуры. 1. Обезвоживание ДKC с разрывом водородных связей. 2. Разрушение кристаллической структуры ДKC с одновременным распадом катиона и аниона. 3. Лиганды L в результате распада катионной части flKC в свободном виде равномерно распределяются в массе остатка и частично выделяются в газовую фазу в свободном виде, частично подвергаются деструкции. 4. Анионная часть flKC разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N 2 и углерод (цианиды), либо с выделением ТО 2 и ТО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц. и. Эти продукты остаются в системе, если отсутствует возможность реакции между L и Х, как в ДKC [Cr(ur)б][Cо(NO 2 )б], и если газовая среда не содержит реагента (инертная среда), способного взаимодействовать с ними и ЦИ. 5. Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолиза и ЦИ продолжают реагировать с ним до образования устойчивых соединений (оксидов или металлов). Пока внутренняя сфера катионов и анионов flKC не вполне разрушена, природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы (рис. 2) — это результат взаимодействия с атмосферой уже не flKC, а продуктов его разложения, состав и соотношение которых зависит от первоначального состава flKC, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ориентироваться на первоначальный состав, но также исследовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Удаление летучих продуктов термолиза потоком газа вызывает сдвиг равновесия в сторону их образования, поэтому расхождения в составе продуктов, полученных в статическом и динамическом режиме, являются закономерными. Анализ приведенных в литературе данных показал, что термическая устойчивость ДKC никак не связана с их термодинамической устойчивостью в растворе, что, по-видимому, естественно, так как процесс термолиза обычно проводится в проточном реакторе с удалением части продуктов и, следовательно, является неравновесным. Видно, что никакие ДKC переходных элементов не выдерживают нагревания выше 200-250 °C, а после их разрушения ход процесса определяется свойствами остаточных твердых продуктов. Термическая устойчивость flKC еще понижается, если ЦИ обладает значительными окислительными свойствами, как, например, катион t a (III), а лиганды — восстановительными свойствами. Литература 1. Шубин Ю. В. Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.04. Новосибирск: ИНХ ТО РАН, 2009. 34 с. 2. Thermal properties of polycrystalline [Mn(NH3)6](ClO4)2. Crystal structure and phase transitions / J. Hetmanczyk et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. Vol. 118. P. 1049-1056. 3. Bowman P. B., Rogers L. B. Effect of metal ion and ligand on thermal stability of metal amine complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 2215-2224. 4. Wolski W., Porawski W. Thermische Zerzetzung des Hexacyano-Ferrat (III) // J.ThermAnal. 1975. Vol. 7. P. 139-147. 5. Kunrath J. I., Muller C. S., Frank E. Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate // J. Therm. Anal. 1978. Vol. 14. P. 253-264. 6. Thermal-induced microstructural changes of nickel-iron cyanide / C. W. Ng et al. // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. P. 8814-8822. 98