Труды КНЦ вып.8 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2017(8))

Для повышения рабочих характеристик электродного материала необходимо использовать порошки высокой степени дисперсности, монофазности и стехиометричности состава продукта. В настоящей работе исследован способ синтеза монофазных порошков на основе литированного фосфата переходного металла со структурой оливина состава LiMeIIPO 4 (MeII = Co, Ni, Mn) в водных средах, а также твердых растворов на их основе. В основу синтеза монофазного наноразмерного порошка двойного ортофосфата переходного металла и лития положено использование высокогидратированных прекурсоров, в которых возможно количественное замещение протона гидрофосфатной группы на катион лития с образованием гидратированного двойного фосфата с заданным соотношением лития, переходного металла и фосфора [5]. В качестве таких прекурсоров для синтеза монофазных наноразмерных порошков двойных ортофосфатов состава LiMIIPO4 (Mn - Co, Ni, Mn) использовали MnHPO4-aq. Замещение протона на катион лития проходило по схеме: MnHPO4-aq + Li+ ^ LiMIIPO4aq + H+. (1) Исследование проводили в водных средах в присутствии хлоридных и нитратных фоновых электролитов. Выбор фоновых электролитов обусловлен тем, что катионы переходных металлов образуют с хлорид- и нитрат-ионами гораздо менее устойчивые комплексы, чем с фосфат-ионами, и не препятствуют формированию соединения заданного состава. Изучены концентрационные и температурные условия формирования гидратированных ортофосфатов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II). Установлено, что при введении в раствор, содержащий катионы кобальта(П), никеля(П) или марганца(П), раствора фосфорной кислоты в соотношении Р: Me(II)=1-8 при 20°C образуется монофосфатный комплекс состава MnHPO4-aq. Выделение из раствора ConHPO4-aq и NinHPO4-aq наблюдается при pH среды более 5, а для MnnHPO4 aq - более 6. Увеличение соотношения P: Me (II) способствует более полному осаждению металлов в виде гидратитрованных прекурсоров состава MnHPO4-aq. Процессу катионного замещения протонов на катионы лития в гидрофосфатных прекурсорах по схеме (1) способствует повышение температуры, величины pH и концентрации катионов лития. Воздушно-сухие образцы порошков, синтезированные в водной среде, представляют собой рентгеноаморфные продукты. Температурная обработка гидратированных прекурсоров, обеспечивает дегидратацию порошков с их последующей кристаллизацией в виде монофазных продуктов, соответствующих составам LiCoPO4, LiNiPO4 и LiMnPO4(рисунок 1). Так дегидратация прекурсора состава LiCoPO4-aq заканчивается при 200-300° C, а экзотермический эффект кристаллизации наблюдается при 505-535°C (рисунок 2а), для LiNiPO4-aq дегидратация заканчивается при температуре более 300°C, а кристаллизация происходит при 580-585°C (рисунок 2б), для LiMnPO4 aq дегидратация начинается при температуре, близкой к 3000С, а кристаллизация закачивается при 700°С (рисунок 2в). 55