Труды КНЦ вып.8 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2017(8))

Далее, из уравнений Гиббса-Гельмгольца и Гиббса-Дюгема, считая, что энтальпия не зависит от P и T (первое приближение), нетрудно показать, что: И0(Р, Т) = ~~ и (Р0, Т0) + н ( 1 - Т ) + [ Ѵт (Р, Т) dP (2) 1о 4 l o' Jp0 Представив химический потенциал раствора как сумму химических потенциалов растворённого вещества в жидкой фазе (ці) и чистого растворителя (ц2), и считая раствор совершенным, можно записать: Ир-ра = Иі + И2 (3) И(Р, т) = и 0(Р, Т) + RТ Іпхі (4) где х і -мольная доля компонента раствора. Подставляя (2), (3) и (4) в (1) и представляя функции состояния раствора с использованием цикла Борна-Габера (рис. 1), получим выражение, связывающее растворимость вещества (S), выраженную в мольных долях, с функциями состояния: химическим потенциалом, изобарно-изотермическим потенциалом, энтальпией; и параметрами состояния: давлением и температурой. j r (ио2 - ДСреш + AG S) + ^ (Я2 - АЯреш + AH S) + J v £ d p ^ + RTlnSQ. —S) = О где P0=101325 Па; T)=298 К; ц02=Аі00298(растворителя) - химический потенциал растворителя при стандартных условиях; А Среш и AGs; АНреш и AHS - изобарно-изотермические потенциалы и энтальпии образования кристаллической решётки вещества и сольватации соответственно; - парциальная молярная энтальпия образования растворителя в условиях эксперимента. Необходимо отметить, что растворы электролитов проявляют значительные отклонения от идеальности даже при небольших концентрациях, и выражение (4) для них не выполняется. Такие соединения, как правило, хорошо растворимы при обычных условиях, и необходимости в применении СКФ для получения их кристаллов нет. Окончательный вид выражения (5) зависит от выбора уравнения состояния растворителя. В своих расчётах мы пользовались вириальным уравнением состояния Камерлинг-Онесса, ограничившись вторым вириальным коэффициентом, аналитическое выражение для которого получено аппроксимацией данных из [4,5,6,7] в виде полинома шестой степени: В(Т) = - 2 ■ 10~18Т 6 + 6 ■ 10~15Т 5 - 9 ■10~12Т 4 + 7 ■ 10~9Т 3 - 3 ■10~6Т 2 + + 7 ■ 10~4Т - 0,0676 18