Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

регенерацией использующейся для растворения концентрата минеральной кислоты. Поглощение катионов сорбентом способствует дальнейшему растворению концентрата, при этом фосфор и фтор остаются в растворе в анионной форме. H3PO4и HF являются слабыми кислотами и заметно не затрудняют сорбцию катионов сульфокатионитом. Из приведенных реакций видно, что повышение концентрации кислоты облегчит растворение компонентов концентрата, но затруднит сорбцию катионов. Увеличение температуры должно способствовать растворению концентрата, а также сорбции РЗЭ, поскольку известно, что сорбция РЗЭ сульфокатионитом из кислых растворов ускоряется при повышении температуры [4]. При этом допустимо использовать лишь растворы с низкой концентрацией кислоты. Хотя они растворяют незначительную часть концентрата, из-за высокой эффективности сорбции сульфокатионитом равновесие постоянно смещается, обеспечивая в итоге высокую степень протекания приведенных выше реакций. Для переработки бедного (7.3 мас. % ZTr2O3) фтор-фосфатного концентрата РЗЭ, полученного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, предложено проводить сорбционную конверсию в сернокислой среде [5]. Концентрат содержал (мас. %): 7.3 ZTr2O3, 4.4 Na20 , 8.07 MgO, 8.28 CaO, 17.65 Al20 3, 16.45 S i02, 0.1 T i02, 0.53 Fe2O3, 28.5 F, 9.8 P2O5, 0.10 ThO2 и 0.00016 UO2. При расходе сорбента 71% от стехиометрически необходимого для полного поглощения содержавшихся в концентрате катионов из пульпы на основе 4 мас. % H2SO4 в сорбент перешло (%): 84.6-88.4 РЗЭ, 31.7-57.4 Na, 54.6-64.6 Mg, 72.4-77.4 Ca, 13.5-55.8 Al, 19-54.1 Fe, 61.5-74.1 Th и 16.3-33.5 U. Анионные примеси, содержащие кремний, фтор и фосфор, оставались в растворе или в образовывавшейся тонко дисперсной взвеси, отделяясь от сорбента фильтрацией. Уменьшение отношения объема сернокислого раствора к массе концентрата (Ж:Т) в 3 раза заметно увеличивало переход в сорбент Al и Fe, в меньшей степени Na, но мало влияло на переход лучше всего сорбирующихся РЗЭ и кальция. При этом степень замещения катионообменных центров сорбента увеличилась с 47 до 83.8%, но содержание ZTr2O3в сумме сорбированных оксидов снизилось с 31 до 20.2 отн. %. Из сульфокатионита значительная часть тория и кальция может быть избирательно десорбирована сернокислым раствором [6], после чего десорбированы РЗЭ концентрированными водными растворами солей аммония. Получающиеся при сорбционной конверсии содержащие фтор, фосфор и кремний сернокислые растворы, а также образующиеся при десорбции содержащие кальций и торий сернокислые растворы могут быть утилизированы в технологии переработки апатитового концентрата. Возможна также одностадийная десорбция РЗЭ и примесей концентрированными водными растворами солей аммония с последовательным отделением радионуклидов дробной нейтрализацией элюатов в кек, в который попадает также основная часть алюминия, железа, титана, а затем осаждением богатого нерадиоактивного карбонатного концентрата РЗЭ [7]. Сорбционную конверсию получаемых из азотно-фосфорнокислых растворов концентратов РЗЭ целесообразно проводить в азотнокислых растворах, более приемлемых для утилизации в технологии азотнокислотной переработки апатитового концентрата. Эффективность растворения в минеральных кислотах гидратированных фосфатов РЗЭ, составляющих значительную часть концентрата, зависит от степени их гидратации, на которую влияет температура синтеза. Получаемые при повышенных температурах гидратированные фосфаты РЗЭ могут иметь пониженную степень гидратации (меньше 1 молекулы воды на молекулу фосфата), что снижает их растворимость в растворах серной [4] и азотной [8] кислот. Поэтому исследовали сорбционную конверсию концентратов, полученных обычным методом, а также дополнительно обработанных при температуре 95оС. Состав использованных в работе фосфатных концентратов приведен в табл.1. Соотношение суммы катионов и фосфора позволяет заключить, что концентраты состоят из смеси средних и кислых фосфатов. Наличие в концентратах небольшого количества фтора определяется, по-видимому, попаданием фтор- силикатов щелочных металлов Na2SiF6 и/или K2SiF6, либо фторидных и фтор-фосфатных комплексов алюминия и других катионов с фтор-акцепторными свойствами (Ti4+, Fe3 ). Суммарное содержание химически связанной воды составляло около 37.4-26.2 мас. %, уменьшаясь с увеличением концентрации РЗЭ в концентрате. Количество сорбированных катионов оценивали по разности между их количеств в исходном концентрате и растворе. Соотношение массы концентрата, объема сорбента и объема кислотного раствора, как правило, составляло 1:6:10, а в опытах с концентрацией азотной кислоты ( C HNOj) 3 и 6 мас.% 1:10:10. Данные по условиям проведения опытов и эффективности сорбционной конверсии приведены в табл.2. В ней N - соотношение мг-экв. катионообменных центров сорбента и катионов навески концентрата, N 2 - соотношение мг-экв. сорбированных катионов и катионообменных центров использованного сорбента. Данные табл.2 подтверждают возможность эффективной сорбционной конверсии фосфатного концентрата РЗЭ в азотнокислой среде. Как и предполагалось, повышение температуры увеличивает эффективность конверсии. При высоком расходе сорбента в сопоставимой с РЗЭ степени в него переходят все катионы. Высокая эффективность конверсии достигается при всех исследованных величинах C HNOj. Степень насыщения сорбента (N2), характеризующая эффективность его использования, зависит от Сто^ и состава концентрата, при этом уменьшение Стс^ и увеличение содержания ZTr2O3 в концентрате способствуют более эффективному использованию сорбента Снижение расхода сорбента, менее стехиометрически необходимого для полной сорбции всех катионов концентрата, приводит к уменьшению сорбции большинства примесных катионов за исключением кальция и, вероятно, стронция, поведение которого не изучалось. Эффективное 86