Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Рис.1. Изменение содержания тория относительно XTr 20 3 в растворе в ходе перколяционного выщелачивания: 1 - ФПГ; 2 - ФДГ Поэтому при выщелачивании ФДГ содержащийся в нем в виде SiF6 " фтор практически полностью попадает в растворы, но не влияет на выщелачивание тория, в то время как при выщелачивании ФПГ часть фтора, особенно в первых фракциях раствора, присутствует в виде иона F", образующегося по реакции: 2TrF 3 -H20 + 3 H 2 SO 4 = Tr 2 (SO 4) 3 + 6 HF + 2Н 2 О, (1) который взаимодействует в растворе с катионами тория, образуя мало растворимый фторид тория: Th4++ 4 F" ^ |ThF4. (2) Средняя концентрация образующегося фтор-иона в растворах выщелачивания ФПГ велика (по расчетам, при оптимальной величине Ж:Т~3.4:1 около 600 мгл -1). Как видно из рис.2, для связывания большей части тория в сернокислом растворе выщелачивания, содержащем 3.3 мас. % H 2 SO4, достаточна концентрация фторид-иона 20-25 мг л"1. Рис.2. Зависимость остаточной концентрации тория в сернокислом растворе (С н so = 3.3 мас. %) от концентрации введенного фтор-иона Попадающий в раствор выщелачивания ФПГ фтор-ион прежде всего связывается фтор-акцепторными катионами, главным образом алюминием, во фторидные комплексы, и лишь оставшаяся часть взаимодействует с торием. Кроме того, связанный с РЗЭ фтор-ион переходит в раствор выщелачивания неравномерно: вначале его концентрация повышена и достаточна не только для образования фторкомплексов алюминия (титана, железа), но и для связывания тория в осадок ThF4, основная часть которого задерживается слоем фосфогипса. При дальнейшем выщелачивании концентрация образующегося по реакции ( 1 ) фтор-иона снижается и он преимущественно реагируют с катионами-комплексообразователями, а торий остается в растворе выщелачивания в виде сульфата. Кроме того, часть образовавшегося ультрадисперсного фторида тория может проходить через слой фосфогипса, так как образующийся ультрадисперсный фторид тория образует высоко устойчивую суспензию: как показало специальное исследование, осаждение фторида тория в слое раствора 4 мас. % H 2 SO 4 высотой 100 мм за 3 сут практически не проходило, но он отфильтровывался при использовании высокоплотного фильтрующего материала. При выщелачивании ФДГ концентрация фторид-иона в растворе пренебрежимо мала, торий вначале выщелачивается симбатно с РЗЭ, и лишь в конце процесса, по мере ухудшения выщелачивания РЗЭ, относительная концентрация тория в растворе возрастает, но менее резко, чем при выщелачиванииФПГ. Дополнительное введение фторид-иона в сернокислый раствор выщелачивания не обеспечило гарантированное предотвращение выщелачивания тория, поскольку разные партии фосфогипса содержат разные концентрации фтор-акцепторных примесей и они переходят в раствор не равномерно. Поэтому при избытке фторид-иона ухудшалось выщелачивание РЗЭ из-за низкой растворимости в растворе 4 мас. % H 2 SO 4 фторидов РЗЭ цериевой группы, а при недостатке - весь введенный фторид-ион связывался с фтор- акцепторными примесями и его не хватало на образование ThF 4 [4]. Из растворов выщелачивания РЗЭ и торий количественно сорбируются сульфокатионитом, а уран практически не сорбируется (< 5 отн. %), так как в кислых фторсодержащих растворах преимущественно находится в анионной форме [5]. Для разделения сорбированных РЗЭ и тория эффективны два метода. Первый основан на коллективной десорбции РЗЭ и тория концентрированными (250-300 г л-1) растворами солей аммония - нитрата или сульфата. Из десорбата на основе сульфата аммония торий (и значительная часть алюминия, титана, железа) гидролитически осаждаются при рН = 4.9-5.05, а из растворов на основе нитрата аммония при рН = 4.2-4.4. Потери РЗЭ с содержащим торий примесным осадком не 82