Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Таблица 2. Уравнения реакций фторирования минералов гидродифторидом аммония Минерал Уравнение реакции Шеелит CaWO4+ 3.5 NH 4 HF 2 = (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 + CaF 2 + 0.5 NH3t + 2 H2O t Вольфрамит 0.25 О2 (Fe, Mn)WO4 + 5 NH 4 HF 2 ------ > = (NH 4 ) 3 WO 2 F 5 + 0.5 (NH 4 ) 3 FeF 6 + 0.5 NH 4 MnF 4 + 2.5 H2O t Ильменит FeTiO3 + 6 NH 4 HF 2 = (NH 4 ) 3 FeF 6 + (NH 4 ) 2 TiF 6 + NH3t + 3 H2O t Сфен CaTiSiOs + 7 NH 4 HF 2 = CaF 2 + (NH 4 ) 2 TiF 6 + (NH 4 ) 2 SiF 6 + NH 3 t + 5 H 2 OT Перовскит CaTiO3 + 4.5 NH 4 HF 2 = CaF 2 + (NH 4 ) 3 TiF 7 + 1.5 NH3t + 3 H2O t Лопарит (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)O 3 ^ (NH 4 ) 2 TiF 6 + (N^bNbOFs + NaCeF 4 + CaF 2 + NH3t + H 2 OT Гельциркон [Ca, Fe]ZrsSi4Oi9-2H2O + 35.5 NH 4 HF 2 = 5 (N ^ Z rF v + 4 (N^bSiFv + (NH 4 ) 3 FeF 6 + CaF 2 + 3.5 NH 3 t + 21 H2O t Бадделеит ZrO2 + 3.5 NH 4 HF 2 = (NH 4 ) 3 ZrF 7 + 0.5 NH3t + 2 H2O t Датолит CaBSiO4(OH) + 6 NH 4 HF 2 = CaF 2 + NH 4 BF 4 + (NH 4 ) 2 SiF 6 + 3 NH 3 t + 5 H2O t Кварц SiO2 + 3.5 NH 4 HF 2 = (NH 4 ) 3 SiF 7 + 0.5 NH3t + 2 H2O t После того как концентрат при фторировании гидродифторидом аммония превращается в смесь простых и комплексных фторидов, последующую переработку можно осуществлять на единых принципах и с учетом различий в физико-химических свойствах фторометаллатов аммония, подбирать условия для полного разделения профторированного минерального продукта на индивидуальные компоненты. Например, для последующего извлечения титана из перовскита и лопарита лучше всего подходит выщелачивание профторированного продукта водой, а для извлечения титана из ильменита и отделения его от железной составляющей - возгонка фторотитанатов аммония, обеспечивающая высокую чистоту продукта. При этом достаточно просто в виде сублимированного продукта может быть собрано до 90 % фторида аммония [3], затраченного на фторирование железного компонента и частично связанного в гексафторотитанат аммония и использовать его для регенерации NH 4 HF 2 и создания замкнутой технологической схемы. При сублимационном разделении металлов ильменитового концентрата очень важно поведение при нагревании красящих примесей, поскольку ильмениты, как правило, содержат хром, марганец, ванадий. Что касается хрома, то ранее было установлено, что в системе с гидродифторидом аммония хром летучих соединений не образует [4]. Поведение ванадия и ниобия является более сложным, но найдены условия, когда образуется фторованадат аммония 3-валентного металла, разлагающийся до нелетучего трифторида, как аналогичные соли алюминия, железа и хрома. Однако если реакция протекает с образованием оксофторованадатов аммония, то часть ванадия переходит в возгон. В отличие от ванадия соли ниобия при всех условиях разлагаются с образованием летучих продуктов, поэтому в этом случае необходимо разделение титана и ниобия из возгонов. Учитывая, что все руды и концентраты всегда содержат то или иное количество кремния, от которого избавляются в процессе химической переработки, рассмотрение гидродифторидных процессов целесообразно начинать именно с этой общей операции отделения соединений кремния, или обескремнивания. Таким образом, попутное извлечение рудного кремния является общей чертой переработки минерального сырья гидродифторидом аммония. Эффективно обескремнивание можно проводить посредством отгонки гексафторосиликата аммония, являющегося продуктом взаимодействия кварца и силикатов с гидродифторидом аммония. Сублимированный (NH 4 ) 2 SiF 6 по данным эмиссионного спектрального анализа имеет высокую чистоту - содержание металлических примесей в нем не превышает 10- 4 -10 -5 мас. % [5]. В случае минерала бора датолита при фторировании образуются два сублимирующихся продукта, которые имеют довольно близкие температуры испарения: (NH 4 ) 2 SiF 6 (319оС) и NH 4 BF 4 (360оС). Деление возгона на компоненты в этом случае более эффективно проводить через осаждение белой сажи раствором аммиака с получением в фильтрате тетрафторобората аммония и фторида аммония, которые затем уже в сухом виде можно надежно разделить при нагревании [ 6 ]. Гидродифторид аммония был испытан нами и на рудах тугоплавких металлов. Установлено, что фторирование вольфрамита протекает в расплаве NH 4 HF 2 в температурном интервале 160-190оС с образованием комплексных фтораммониевых солей вольфрама, железа и марганца, которые затем разделяются за счет различий химического поведения в процессе аммиачного гидролиза. Для гидродифторидной переработки шеелита предложено проводить две стадии фторирования. На первой происходит отгонка основной части аммиака и паров воды при температуре 170-190оС и образование оксофторовольфраматов аммония. На второй, при 330-370оС, осуществляется возгонка вольфрама в виде NH 4 WO 2 F 3 парами HF (или NH 4 HF 2 ) в отсутствии воды. Таким путем удается сократить расход фторирующего реагента, одновременно повысить скорость процесса и степень извлечения вольфрама из концентрата. Предварительное фторирование интенсифицирует процесс возгонки вольфрама в среднем в 3-4 раза. Интересно отметить, что для сбора вольфрамсодержащих реакционных паров целесообразно применять не традиционное охлаждение, а, наоборот, перегревание возгона и тем самым достигать полного улавливания вольфрама в форме оксифторидов и удаления гексафторосиликата аммония. 78