Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Термогравиметрическое исследование показало, что фторирование всех минералов гидродифторидом аммония сопровождается выделением тепла. В качестве примера на рисунке приведена термограмма процесса фторирования перовскитового концентрата. О •О о «и ш Ъ20 Оо го g 30 ю > ло so . 100 200 зоо Тем пература, °С Термограмма взаимодействия перовскитового концентрата с NH 4 HF 2 Многие реакции начинаются при плавлении реагента и с максимальной скоростью протекают при повышении температуры до определенных значений, не превышающих 200оС. Так, реакции кварца с NH4HF2 в зависимости от степени кристалличности SiO2 протекают в различных температурных интервалах: мелкодисперсный аморфный SiO2 («белая сажа») начинает фторироваться при 50оС, кварцевый песок - при 110оС с максимальной скоростью соответственно при 95 и 140оС. Наиболее высокая температура начала фторирования у халцедона, она составляет 170оС. Некоторые реакции начинаются уже при комнатной температуре (гель-циркон, кварц, ильменит, лопарит). Кинетические параметры процессов фторирования минералов гидродифторидом аммония приведены в табл. 1. Таблица 1. Кинетические параметры фторирования минералов гидродифторидом аммония Минерал Е -^акт.? кДж/моль Константа скорости-10 , мин- температура, оС 100 120 130 140 150 160 170 200 Ильменит 58.9 1.34 - 4.77 - - 26.35 36.47 - Сфен 68.5 - - 5.59 7.64 - 23.93 - - Рутил 89.3 - - 0.17 - - 0.25 0.77 3.89 Перовскит 69.1 - - 2.58 8.61 13.16 19.96 - - Лопарит 35.6 - - - 23.86 39.04 48.76 56.12 - Бадделеит 35.1 - 4.89 - - 23.06 - 48.75 70.66 Халцедон 22.2 - 3.29 - - - - 7.37 8.93 Датолит 42.6 1.28 - 43.57 62.44 - - - - Из приведенной таблицы видно, что сфен по своим кинетическим параметрам мало отличается от ильменита - оба фторируются примерно с одной скоростью. А вот скорость фторирования рутила много ниже, чем у сфена или ильменита, поэтому гидродифторид аммония более подходит не для фторирования рутила, а для его очистки от примесей, в том числе от анатаза, что также может представлять интерес. Невысокие значения энергии активации реакций взаимодействия исследованных минералов с гидродифторидом аммония указывают на то, что эти минералы довольно легко могут вскрываться этим фторирующим реагентом. Активность гидродифторида аммония сравнима с фтористоводородной кислотой. Например, разложение ильменита расплавленным NH4HF2 (температура > 126оС) и HF-кислотой характеризуется примерно одинаковой энергией активации (52.6 и 58.8 кДж/моль), но очевидно, что в отношении безопасности процесса и дальнейших переделов гидродифторидный способ обладает неоспоримыми преимуществами. Нами было установлено, что взаимодействие минералов с гидродифторидом аммония протекает с образованием фторо- или оксофторометаллатов аммония и только в случае щелочных и щелочноземельных элементов образуются простые фториды; побочные продукты фторирования не содержат фтора: фторирование всегда сопровождается выделением только паров воды и аммиака (иногда только воды), а это унифицирует подход к конструированию соответствующих аппаратов - фтораторов - и позволяет использовать побочные продукты процесса фторирования в конденсированном состоянии в процессах аммиачного гидролиза. Уравнения изученных реакций взаимодействия с гидродифторидом аммония промышленно важных минералов приведены в табл.2. 77