Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

TITANIUM-CONTAINING COMPOSITES FROM PRODUCTS OF CHEMICAL PROCESSING OF SPHENE AND NEPHELINE CONCENTRATES L.G. Gerasimova1, E.S. Schukina1, Yu.G. Kiselyov1, M.V. Maslova1, Yu.V. Kuzmich1, A.I. Kalugin2, Yu.V. Pleshakov2 1 I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia 2Apatit JSC Analytical Centre, Kirovsk, Russia Abstract Solid-phase reactions, activated in high-speed coarse-grinding mills, have been investigated. In studies of mechanically activated titanosilicate - zinc oxide and titanium dioxide - silica systems the mechanism of structural-morphological changes occurring in component particles and technical properties of emerging products have been established. The research findings can be used in solid-phase synthesis of composite fillers, in particular, for sealing agents, glues and coatings. Keywords: mechanical activation, solid-phase reactions, fillers, hermetics, anatase, rutile, silica. В последнее время твердофазные реакции, активируемые в ходе обработки материалов в высокоскоростных мельницах, приобрели особое значение. Причиной этому является перспектива использования подобного рода реакций в технологических процессах, в особенности при разработке нетрадиционных технологий, экологически чистых и экономически более выгодных по сравнению с существующими. Изучение внешних и внутренних превращений в системе титаносиликат - оксид цинка и диокисид титана - кремнезем, глубины структурно-морфологических изменений и технических свойств формирующихся при этом продуктов являются предметом данных исследований, результаты которых можно использовать при получении композиционных наполнителей для герметиков, клеев и покрытий. Механическую активацию смесей проводили в планетарной мельнице Pulverisette-7 с мелющими стаканами емкостью 40 мл. Масса смеси твердых компонентов, взятых на механоактивацию, составляет 6 г. Соотношение массы шаров к массе исходной смеси - 10:1. Диаметр шаров 10 мм. Скорость вращения стаканов - 600 об/мин. Продолжительность измельчения - 1 ч. Механически активированные смеси (прекурсоры) и конечные продукты (композиции) исследованы на ренгеновском дифрактометре ShimadzuXRD-60001 с СиКх-излучением (X = 0.154060 нм, U = 30.0 kV, I = 30.0 mA, сканирование по оси 2-тэта в непрерывном режиме со скоростью 2.0 град/мин, шаг сканирования 0.1 градуса и заданным временем - 3 с) и с помощью растрового электронного микроскопа LEO 420 фирмы “ZEISS” (Германия), оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 400 фирмы “OXFORDInstrument” (Великобритания). Поверхностные свойства устанавливали по БЭТ-методу по результатам «сорбции - десорбции» азота на приборе Tristar 3020 V1.03. Характеристика объектов исследования приведена ниже. Компонент Титаносиликатный осадок (получен из сфена по солянокислотной схеме ) - ТСО Диоксид титана - TiO 2 Кремнезем 1 (побочный продукт переработки апатита) - SiO2-1 Кремнезем 2(из нефелина по сернокислотной схеме ) - SiO2-2 Оксид цинка - ZnO Характеристика ППП - 24.53 %, TiO2- 74% SiO2 - 14%, рН - 3.6 А-О1 TiO2- 96% Содержание SiO2 - 82.4 ППП - 7.2, влажность - 2.6 Содержание SiO2 - 83.22 ППП - 10, влажность - 4 Марка Ч Примечание Рутил+ анатаз на превалирующем рентгеноаморфном фоне кремневой фазы Анатаз По данным РФА примесь NaF Na=3.04%, F=2.08% Результаты исследований Механоактивация компонентов смесей сопровождается изменением крупности частиц, пластической деформацией зерен и, возможно, кристаллов веществ. При механоактивации как исходного, так и прокаленного ТСО происходит аморфизация поверхностного слоя частиц (образования новой поверхности). На рентгенограммах исследуемых образцов этот факт выражается уширением характерных пиков и снижением их интенсивности (рис.1). За счет образования новой поверхности ускоряется перемешивание и массоперенос компонентов смеси. Образование локальных зон повышенного выделения энергии приводит к повышению температуры в точках соударения мелющих тел. Эти факторы (образование новой поверхности, выделение тепла, рост числа дефектов в кристаллах и т.п.) повышают вероятность твердофазной химической реакции. Твердофазные реакции происходят не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь в точках контакта реагирующих частиц. Так, при механоактивации смесей ТСО и оксида цинка за счет их взаимодействия происходит дезактивация поверхности частиц (например образование твердых растворов или титанатов). Этот факт отображен на рентгеногаммах, свидетельствующих о повышении кристалличности образцов ТСО, с добавкой ZnO (рис.2). Показано, что после 1 ч механической активации размер кристаллитов достигает 58