Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Предложена термодинамическая модель экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) с учетом ассоциации три-н-бутилфосфата и зависимости констант диссоциации азотной кислоты от ионной силы водного раствора. В литературе приведены различные варианты описания экстракции РЗЭ три-н-бутилфосфатом (ТБФ). Однако ни одна модель не описывает экстракцию РЗЭ с точностью эксперимента в диапазоне ионной силы от 0 до 16 во всем интервале практически возможных концентраций компонентов в водной фазе системы NH4NOз-HNOз-H2O-ТБФ. В предложенной модели неидеальность водной фазы учитывается не через коэффициенты активности, а через ионную силу в водной фазе и эмпирический параметр, вычисляемый на основе экстракционных данных. Изотермы экстракции РЗЭ получены по стандартной методике. Исходный раствор суммы РЗЭ готовили растворением в азотной кислоте карбонатов суммы РЗЭ, выпускаемых на Соликамском магниевом заводе. Экстрагент очищали промывкой раствором 10% карбоната натрия с последующей промывкой водой и сантимолярной азотной кислотой. Экстракцию проводили в течение 3 ч на лабораторном шейкере Memmert WNB 14 при температуре 25oC. Реэкстракцию проводили сантимолярным раствором азотной кислоты в течение 3 ч. Концентрацию суммы РЗЭ определяли комплексонометрически с ксиленоловым оранжевым. Концентрацию индивидуальных РЗЭ в рафинатах и реэкстрактах определяли на приборе ICPE 9000 Shimadzu. Всего получено 756 значений коэффициентов распределения индивидуальных РЗЭ при различных составах исходной водной фазы. Средняя точность определения коэффициентов распределения составила 20%. Средняя точность определения факторов разделения составила 15%. В водной фазе экстракционной системы имеются протоны, нитрат-ионы и ионы РЗЭ и аммония. Имеют место следующие основные равновесия: іу- K HNO. H + + N O 3- о H N O 3 (1.1) K LnNO2+ L n 3++ N O ~ о L n N O 2+ (1.2) В присутствии ТБФ протекают следующие реакции: _ K HNO, ,ТБФ 1 i H + + i N O j + 1 ТБФ о (HNO 3),Т Б ф (1.3) KN H .N a ТБФ N H + + N O - + ТБФ о ( N H N O ) ТБФ (1.4) 2 ТБФ о ТБФ (1.5) K Ln(NO^ )3 ,ТБФ L n + + 3NO3" + 1 ТБФ о L n ( N O )з Т БФ (16) где К і - константа образования соответствующего комплекса; Ln - РЗЭ или Y. Для расчета концентрационных констант экстракции веществ, диссоциации азотной кислоты и комплексообразования РЗЭ и иттрия с нитрат-ионами предложено использовать единые уравнения их зависимости от ионной силы водного раствора. Если ионная сила водной фазы меньше 0.5, то расчет концентрационной константы проводится по уравнению Дебая - Хюккеля (1.7): L gK = LgKo +A * f + 0 505* AZ Ы м ( 1 . 7 ) 1+ 1 .6 * 7 ^ Если ионная сила водной фазы больше 0.5, то расчет концентрационной константы проводится по модифицированному нами уравнению Васильева (1.8) (уравнению Дебая - Хюккеля) [1, 2]: L g K = LgKo + A * м + 0.1954* AZ 2* з[ц (1.8) где fi - ионная сила водной фазы экстракционной системы; K и Ko - концентрационная и термодинамическая константа образования комплекса соответственно; A Z 2 - алгебраическая сумма квадратов зарядов продуктов и исходных компонентов реакции; A - параметр неидеальности, учитывающий ионные взаимодействия в водной фазе. Определение констант экстракции и параметров неидеальности при помощи программы MULCON проводилось поиском глобального минимума целевой функции, зависящей от рассогласования всех данных экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения экстрагируемых веществ. При определении минимума целевой функции применяли ограничения второго рода (соблюдение законов сохранения массы, заряда и соблюдении закона действия масс). Оценку доверительного интервала логарифмов термодинамических констант Lg[Ko] и параметров А проводили методом коридора ошибок [3]. Константа реакции (1.1), равная обратной величине константы диссоциации азотной кислоты, и параметр неидеальности вычислены с использованием программы MULCON по 40 экспериментальным [4] точкам. Полученные значения LgKo=-1.241, A=0.1397 позволют описать по уравнениям (1.7) и (1.8) диссоциацию азотной кислоты с точностью 0.1 % в интервале концентрации азотной кислоты от 0.005 до 12 моль/дм3 (рис. 1). K 54