Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

EXPERIENCE IN DEVELOPMENT OF THE PROCESS OF PETROCHEMICAL INDUSTRY DEACTIVATED CATALYSTS UTILIZATION G.R. Kotelnikov1, D.V. Kachalov1, E.G. Stepanov2, L.G. Gerasimova3, V.P. Bespalov1 1Joint Stock Company Research Institute “Yarsintez”, Yaroslavl, Russia 2Rybinsk State Aviation Technical University named after P.A.Soloviev, Rybinsk, Russia 3I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia Abstract There have been considered the methods of important ecological problem solution - competent using of dead ferrioxide catalysts of olefin and alkyl aromatic hydrocarbons dehydrogenation. The reasonability of combined recycling of deactivated ferrioxide and alumino-cobalt-molybdenum catalysts has been justified. The products otained by the suggested technology can be used in fresh catalysts and colored pigments production. Keywords: ferrioxide catalyst, combined recycling, fresh catalysts, colored pigments production. Отработанные катализаторы являются многотоннажными отходами нефтехимической промышленности, которые обычно не находят применения и подвергаются захоронению на специально оборудованных полигонах. Вместе с тем, отработанные катализаторы часто содержат в значительных количествах редкие и рассеянные элементы, применяющиеся в качестве промоторов, стабилизаторов активной фазы и т.д. Наблюдающийся в последние годы рост цен на сырьевые компоненты, ужесточение экологических норм и требований, удорожание строительства и содержания полигонов для промышленных отходов сделали актуальной проблему утилизации и квалифицированного использования отработанных катализаторов. Зарубежные фирмы основное внимание уделяют извлечению ценных металлов из отработанных катализаторов крупнотоннажных процессов [ 1 ]. Авторами изучены различные варианты переработки дезактивированных катализаторов следующих видов: железооксидных для производства бутадиена, изопрена и стирола дегидрированием бутиленов, изоамиленов и этилбензола (К-16, К-16У, К-24, К-28Ц, ИМ-603); алюмокобальтмолибденового для процессов гидроочистки нефтяных фракций (АКМ); алюмохромового микросферического для производства олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых (ИМ-2207). Отработанные железооксидные и алюмокобальтмолибденовый катализаторы представляют собой полидисперсную смесь целых, полуразрушенных и спекшихся гранул порошкообразной фракции. Все партии дезактивированных катализаторов загрязнены промышленной керамикой. Примесь керамики необходимо удалять отсевом или методом селективного измельчения [2]. Селективное измельчение позволяет уменьшить потери целевого компонента (тонкодисперсного порошка катализатора со средним размером 7мкм), улучшить его качество. По данным рентгенофазового и химического анализов в катализаторах после выгрузки из промышленных реакторов присутствуют фазы гематита, магнетита, моно- и полиферритов калия, ферритов цинка и магния, твердых растворов кремния и хрома в решетке магнетита. Содержание водорастворимых компонентов в отработанных катализаторах колебалось в пределах 0.5-15.0 мас, %. Содержание двухвалентного железа в катализаторах К-16, К-16У, ИМ-603 по данным амперометрического титрования не превышало 1 мас. %, в катализаторах К-24, К-28Ц, существенно зависело от условий их охлаждения перед выгрузкой из реакторов и варьировалось от 1 до 15 мас. %. Образцы отработанных катализаторов проходили предварительный размол, отмывку от водорастворимых соединений, сушку и тонкий размол в дезинтеграторе или шаровой мельнице. Катализаторы и продукты их переработки изучались с использованием комплекса физико-химических методов: рентгенографии, спектрофотометрии, седиментации, амперометрического титрования, адсорбционных и др. Отмытые от водорастворимых соединений порошки отработанных катализаторов изучались с целью их использования в качестве пигментов и наполнителей для антикоррозионных, термостойких и декоративных покрытий. Тонкие порошки, полученные из отработанных катализаторов К-16, К-16У, ИМ-603, могут быть использованы в качестве цветных и противокоррозионных пигментов, так как отличаются хорошими значениями укрывистости и маслоемкости, рН водной вытяжки находится в пределах 7.0-7.3, а содержание водорастворимых веществ менее 1.0 мас. %, удельная поверхность колеблется в пределах 2-4 м 2 /г. Образцы порошков, приготовленные из катализаторов К- 16 и К-16У отличаются высокой термостойкостью (отсутствие изменения цвета до 920К), что позволяет применять их для окрашивания термоэластопластов. Так как условия охлаждения катализаторов перед их выгрузкой из реакторов на промышленных предприятиях различны, цвет пигментов, приготовленных из разных партий отработанных катализаторов, не стабилен. Это более характерно для марок К-24 и К-28Ц и объясняется высоким содержанием в них щелочных металлов, соединения которых заметно интенсифицируют процессы окисления и восстановления оксидов железа. Поэтому было изучено влияние предварительной термообработки данных катализаторов в различных 548