Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

приводить к распаду кубических флюоритоподобных твердых растворов на основе оксида гафния [16, 17]. По этой причине изучение закономерностей испарения рассматриваемой керамики имеет большое практическое значение. Немногочисленная информация о фазовых равновесиях и структуре изучаемых систем, имеющаяся в настоящее время в литературе, обсуждается в обзорах [18, 19]. Пионерские исследования Белова и Семенова [16, 17, 20, 21], впервые выполненные методом высокотемпературной масс-спектрометрии до температур 3000 К, в которых были изучены процессы испарения и термодинамические свойства систем на основе оксидов гафния, циркония и иттрия, а также последующие работы в этом направлении при изучении систем HfO2-Sc2O3 [22], HfO2-ZrO2-Y2O3 [23] и HfO2-ZrO2, HfO2-Y2O3 [24] обобщены в монографиях [25, 26]. В настоящее время исследования в этом направлении успешно продолжаются в рамках научных школ, возглавляемых академиком РАН Н.Т. Кузнецовым, академиком РАН Е.Н. Кабловым и членом-корреспондентом РАН В.Г. Севастьяновым. Проведено высокотемпературное изучение следующих систем Nd 2 O 3 -HfO 2 [27, 28], Gd2O3-HfO2 [28], HfO2-ZrO2, HfO2-Y2O3 [29] и HfO2-ZrO2-Y2O3 [30] в значительно более широких интервалах концентраций и температур. Идентификация состава газовой фазы над образцами указанных систем и результаты определения термодинамических свойств (активностей и химических потенциалов компонентов, энергий Гиббса и соответствующих избыточных величин) позволили подтвердить основные тенденции высокотемпературного поведения керамики на основе оксида гафния, отмеченные ранее Семеновым и Беловым [17]. При испарении керамики, содержащей оксиды гафния и редкоземельных элементов, в паре наблюдаются молекулярные формы, отвечающие переходу в газовую фазу соответствующих индивидуальных оксидов, состав пара над которыми неоднократно определен и детально обсуждается в монографиях [31, 32]. Найденные значения термодинамических свойств при высоких температурах свидетельствуют, в основном, об отрицательных отклонениях от идеальности, за исключением системы HfO2-Sc2O3 [22], в которой были отмечены положительные отклонения. Термодинамическое описание рассмотренных систем на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов, выполненное методом высокотемпературной масс-спектрометрии, может быть дополнено результатами последних исследований Навротской с коллегами с использованием метода высокотемпературной калориметрии растворения [33-35]. В этих работах были получены уникальные высокотемпературные термодинамические данные об энтальпиях образования соединений в системах на основе оксида гафния, содержащих оксиды гадолиния, лантана и иттрия. Известно, что для разработки новых керамических материалов с заданными параметрами необходимо выявление взаимосвязи термодинамических свойств со структурой и разработка теоретических методов, необходимых для их прогнозирования. Ранее Беловым [16] было показано, что найденные значения термодинамических свойств бинарных твердых растворов, содержащих оксид гафния, могут быть описаны в рамках теории регулярных растворов. Однако Ли и Навротская [35] отмечают, что моделирование рассматриваемых систем требует более сложных подходов, для которых необходима более подробная информация о структуре и термодинамических свойствах при высоких температурах. В дальнейшем, по- видимому, наличие более полного набора термодинамических данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии для описания систем на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов, позволит применить для оптимизации фазовых диаграмм рассматриваемых систем подход CALPHAD. Недавно еще раз была проиллюстрирована его корректность при термодинамическом рассмотрении высокотемпературных равновесий в системах Yb2O3-ZrO2 [36] и MgO-Al2O3-SiO2 [37, 38]. Таким образом, для инновационного развития методов синтеза и эксплуатации перспективных керамических материалов на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов при высоких температурах необходима информация о процессах испарения и термодинамических свойствах оксидных систем, оптимальным экспериментальным методом для получения которой является высокотемпературная масс-спектрометрия. Уникальные возможности этого метода [25] позволяют решить задачи в различных областях высокотемпературных технологий и, в частности, проблему выбора оптимальных составов керамических материалов для последующей разработки подходов для изготовления керамических стержней и форм с высокой температурной стабильностью, а также химической инертностью к расплавам в процессе литья методом направленной кристаллизации при температурах выше 2000 К. Успешное решение этой задачи является одной из важнейших при рассмотрении стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г. [39]. Литература 1. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технология, покрытия / под ред. Е.Н. Каблова. 2-е изд. М.: Наука, 2006. 632 с. 2. Каблов Е.Н., Толорайя В.Н. ВИАМ - основоположник отечественной технологии литья монокристаллических турбинных лопаток ГТД и ГТУ // Авиационные материалы и технологии. 2012. N S. С. 105-117. 3. Patent N: US 7,296,616 B2. Shell mold for casting niobium-silicide alloys, and related compositions and processes / Bewlay B.P., Cretegny L., Francis M., Gigliotti X., PettersonR.J., Ritter A.M., Rutkowski S.F. Date of Patent: Nov. 20, 2007. 4. Patent N: US 7,845,390 B2. Hafnia-modified rare-earth metal-based ceramic bodies and casting processes performed therewith / Bancheri S.F., Klug F.J., Bewlay B.P. Date of Patent: Dec. 7, 2010. 5. Patent N: US 7,610,945 B2. Rare earth-based core constructions for casting refractory metal composites, and related processes / Bewlay B.P., Klug F.J. Date of Patent: Nov. 3, 2009. 48