Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК544.02:544-971 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ГАФНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ИСПАРЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА В.Л. Столярова Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Аннотация Оксидная керамика высшей огнеупорности на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов благодаря низкой летучести, а также термической и химической устойчивости находит широкое применение в различных областях современной техники: от высокотемпературных защитных покрытий до огнеупорных и оптических материалов. В обзоре систематизированы и обсуждаются немногочисленные экспериментальные данные о процессах испарения и термодинамических свойствах в системах, образованных оксидами гафния и редкоземельных элементов, полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрии до температур 3000 К. Проиллюстрирована необходимость продолжения экспериментальных исследований термодинамических свойств и фазовых равновесий в рассматриваемых системах с целью их дальнейшей оптимизации в рамках подхода CALPHAD. Ключевые слова: керамика, оксиды гафния и редкоземельных элементов, испарение, термодинамика, высокотемпературная масс- спектрометрия. CERAMIC BASED ON HAFNIUM OXIDES AND RARE-EARTH ELEMENTS: EVAPORATION AND THERMODYNAMICS V.L. Stolyarova Saint-Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia Abstract Nowadays, highly-refractory oxide ceramic, based on hafnium oxides and rare-earth elements, which is low-volatile and thermally- and chemically-resistant, is widely applied in various current technologies, ranging from high-temperature coating to refractory and optic materials. The review presents a systematization and discussion of the scarce available experimental data on the evaporation processes and thermodynamic properties in systems formed by hafnium oxides and rare-earth elements, obtained using the high-temperature mass spectrometry methods, up to the temperatures of 3000 K. The advisability of continuing the experimental research into the thermodynamic properties and phase equilibria in the systems in question for further optimization within the CAPHAD approach, has been illustrated. Keywords: ceramics, hafnium and rare-earth elements oxides, evaporation, thermodynamics, high-temperature mass-spectrometry. В последние годы значительно увеличилось число публикаций как в нашей стране, так и за рубежом, относящихся к использованию керамики на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов: - при выборе материалов керамических форм при литье лопаток газотурбинных двигателей нового поколения с использованием жаропрочных сплавов [1-5]; - для перспективных термобарьерных покрытий [6-11]; - в различных областях атомной техники и технологии, в частности для длительного ядерно-безопасного хранения плутония, включая отходы [12, 13]; - в микроэлектронике в качестве альтернативного диэлектрика для замены диоксида кремния [14]. Ранее в монографии [15] убедительно показано, что диоксид гафния в комбинации с оксидами редкоземельных элементов может позволить получить перспективную высокотемпературную керамику для новой техники, значительно превосходящую материалы на основе ZrO2: по температурам плавления (примерно на 200 К) и термостабильности благодаря значительно (примерно на 600-700 К) повышенной температуре моноклинно-тетрагонального превращения HfO2. Это превращение у HfO2 находится в такой области, где связанные с ним объемные изменения не вызывают такой опасности растрескивания изделий, как у диоксида циркония, так как возникающие напряжения легче релаксируют в более подвижном при высоких температурах материале. Следует также отметить, что само объемное изменение у HfO2 (3-4%) существенно меньше, чем у ZrO2 (7%). Однако разработка новых перспективных составов керамики высшей огнеупорности требует не только информации о структуре и фазовых равновесиях, но и о термодинамических свойствах и процессах испарения этих материалов при высоких температурах. Следует отметить, что преимущественная отгонка стабилизирующих оксидов редкоземельных элементов при длительной эксплуатации этих материалов при высоких температурах может 47