Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

были исследованы спектры КРС серии керамических ТР L^NabX^Nb^O^ обладающих структурой ниобата натрия (NaNbO3) и относящихся к сложным перовскитам [ 6 ]. В результате исследований, а также на основе сравнения спектров КРС ТР L^NabX^NbbjO со спектрами кристаллов NaNbO 3 и LiNbO3, был сделан вывод о том, что в области 50-80 см -1 расположены линии, отвечающие либрационным колебаниям (вращательным качаниям) кислородных октаэдров О 6 как целого. Эти колебания существуют только в структуре перовскита, где октаэдры лабильны как целое, поскольку соединены вершинами. В структуре псевдоильменита, к которой относится кристалл LiNbO3, октаэдры жестко соединены гранями и вращательные качания кислородных октаэдров как целого отсутствуют. При увеличении температуры, а также при изменении концентрации компонента у, линия в спектре ТР КРС L^NabX^NbbjO в области 50-80 см -1 существенно смягчается. Такое смягчение наблюдалось нами при увеличении содержания в структуре ТР L^NabX^NbbjO тантала до у=0.5, когда подрешетка ниобия и тантала становилась полностью разупорядоченной и корреляция в либрационном движении кислородных октаэдров оказывалась существенно нарушенной [ 6 ]. Эти рассуждения, очевидно, можно применить и к другим соединениям с кислородно-октаэдрической структурой типа перовскита, в частности к исследованным в данной работе ТР Bi 1 -xLaxFeO3. Таким образом, линии в области ~80 см-1, по нашему мнению, соответствуют полносимметричным либрациям кислородных октаэдров как целого А1-типа симметрии, ангармонично связанным с колебаниями атомов Bi и La. Существенную ясность в интерпретацию спектра в отнесение этих линий могли бы внести расчеты структуры и спектра, выполненные из первых принципов (ab initio). Из рисунка видно также, что в спектрах КРС Bi 1 -xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20) в области либрационных колебаний октаэдров наблюдается несколько линий с частотами 59^69 см-1, 72^77 см-1, 86^92 см -1 (в зависимости от состава ТР). Это может указывать на то, что исследованные ТР Bi 1 -xLaxFeO 3 не являются однофазными, что подтверждается данными РФА. При увеличении содержания La до х=0.120 происходит уменьшение ширин линий в низкочастотной области (рис.), однако при дальнейшем увеличении х ширины линий возрастают. Такое поведение ширин можно объяснить некоторым увеличением упорядочения структурных единиц в соответствующих подрешетках структуры ТР Bi 1 -xLaxFeO 3 (х=0.120). При исследовании ТР L^NabX^NbbjO нами было замечено, что при х=0.12 (Na:Li=7:1, особая концентрационная точка) происходит некоторое упорядочение структуры. При этом ТР L^NabX^NbbjO (х=0.12) обнаруживает новые свойства, отсутствующие для ТР с х Ф 0.12. А именно при температурах ~400^460°С в ТР L^NabX^NbbjO (х=0.12, у=0-0.5) наблюдался фазовый переход (ФП) в суперионное состояние, сопровождающийся интенсивным транспортом ионов Li+ и «плавлением» подрешетки щелочного металла [ 6 ]. При этом температуру ФП в суперионное состояние, степень его размытости, а также величину спонтанной поляризации можно существенно изменять, изменяя упорядочение структурных единиц в подрешетке Nb5+ и Ta5+ [ 6 ]. Очевидно при х=0.12 в ТР L^NabX^NbbjO происходит такая деформация полиэдров АОх, а подрешетка щелочного металла упорядочивается таким образом, что в структуре позиции, свободные от ионов Na+, образуют своеобразные каналы проводимости, по которым могут передвигаться легкие ионы Li+ [ 6 ]. В ТР Bi 1 -xLaxFeO 3 при содержании La, близком к х = 0.12-0.13, наблюдается резкое снижение прочности и упругих характеристик зерна керамики [7]. Эти данные, а также результаты рентгеноструктурного и мультифрактального анализов [7] позволили сделать вывод, что в этой точке (х=0.12- 0.13) происходит перколяция нанокластеров фазы P2. При увеличении содержания La от х=0.075 до х=0.2 в структуре ТР Bi 1 -xLaxFeO 3 не наблюдается однозначной зависимости параметров спектральных линий (рис.). Если частоты всех линий спектра КРС ТР Bi1- xLaxFeO 3 (х = 0.075^0.20) изменяются незначительно при увеличении х, то ширины и интенсивности линий спектра КРС изменяются для разных составов ТР B i 1 -xLaxFeO 3 иногда очень значительно. Однако общей тенденции не прослеживается. Это можно объяснить тем, что при увеличении содержания х изменяется характер вхождения лантана в структуру ТР. При х<0.09 лантан участвует в формировании структуры материала, снижая его дефектность и препятствуя локальному нарушению стехиометрии как за счет снижения концентрации вакантных А-позиций, так и за счет уменьшения возможных потерь кислорода [7]. В спектрах КРС ТР при х<0.09 линии в области 180^623 см -1 имеют гораздо меньшую ширину и большую интенсивность, чем соответствующие линии для ТР при х=0.1 (рис.). При этом низкочастотная область спектра КРС таких заметных изменений не обнаруживает. Дальнейшее накопление лантана, х=(0.09^0.14), вероятно, приводит к образованию соединения, содержащего ~7% мольных лантана, с относительно узкой областью гомогенности и, как следствие, появление нерегулярных ТР с его участием. При еще большем увеличении концентрации лантана происходит распад ТР с формированием зерен соединений с переменным соотношением элементов, по составу близких к Bi 0 . 93 La 0 . 07 FeO 3 и Bi 075 Lao. 25 FeO 3 [7]. Это находит свое отражение в спектрах КРС: интенсивность линий в целом снижается (рис.). При х>0.13 происходит изменения объема ячейки, что, вероятно, связано с тем, что «избыточные» ионы лантана, накапливаясь, концентрируются в областях планарных дефектов и частично занимают кислородные октаэдры [7]. Ширина линий спектра КРС при этом в низкочастотной области значительно возрастает (рис.). 484