Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Феррит висмута BiFeO3, сегнетомагнетик с высокими температурами Кюри (1123 К) и антиферромагнитной точки Нееля (643 К), является перспективной основой для создания высокоэффективных магнитоэлектрических материалов. Частичное замещение в кристаллической структуре ионов висмута ионами редкоземельных элементов может приводить к разрушению пространственно-модулированной спиновой структуры BiFeO 3 , которая препятствует возникновению магнитоэлектрического эффекта в BiFeO 3 [1]. Ионы лантана считаются одними из самых технологичных и перспективных модификаторов. В данной работе представлены результаты исследования по спектрам КРС процессов упорядочения структуры керамических твердых растворов (ТР) B ii-xLaxFeO 3 при изменении содержания лантана (х=0.075^0.20). В литературе исследования спектров КРС ТР B ii-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20), насколько нам известно, отсутствуют. Такие исследования важны при разработке новых сегнетомагнитных материалов на основе модифицированного феррита висмута. Керамические ТР Bij-xLaxFeO 3 были изготовлены путем твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Спектры КРС возбуждались излучением малой мощности (P < 3 мВт). Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см -1 при комнатной температуре. Кристаллическая структура монокристалла BiFeO 3 ниже температуры сегнетоэлектрического перехода (ТС=1083 К) принадлежит к типу перовскита ABO3, описывается пространственной группой Я3с. Ромбоэдрическая элементарная ячейка содержит две формульные единицы и при комнатной температуре имеет параметры а=0.562 нм и а=59.35°. Спектры КРС кристаллов и пленок BiFeO 3 исследованы в работах [2-5]. Согласно многочисленным экспериментальным и теоретическим исследованиям, частоты в спектре КРС монокристаллов BiFeO3, обусловленные оптическими фононами первого порядка, лежат в области частот ниже 600 см -1 , а наблюдающиеся высокочастотные линии обусловлены двухчастичными процессами. Керамические образцы ТР Bi:-xLaxFeO 3 принадлежат к сложным перовскитам (A , 1 -xA”x)(B , 1 -rB”>,) 0 3 . В системе BiFeO 3 - LaFeO 3 в области х=(0.00^0.30) не образуется непрерывный ряд ТР, а полученная керамика представляет из себя многофазный композит со сложным нерегулярным строением, структура и свойства которого чрезвычайно сильно зависят от условий получения. Ввиду сосуществования дополнительных близких по составу фаз, структура ТР Bij-xLaxFeO 3 не может быть корректно описана дифракционными методами анализа. По этой же причине корректная интерпретация колебательного спектра твердых растворов ТР B ii-xLaxFeO 3 на основе расчетов динамики решетки практически невозможна. На рисунке приведены полученные нами спектры КРС (0^1000 см-1) ТР B ii-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20). Для ТР Bij-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20) в спектрах КРС наблюдались практически те же линии, что и для кристалла BiFeO 3 [2, 4], но с некоторым различием в частотах. Это говорит о близости структуры исследованных ТР B ii-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20) к структуре кристалла BiFeO3. Однако линии спектров КРС ТР Bij-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20) значительно уширены (рис.) по сравнению с линиями спектра монокристалла BiFeO3, что свидетельствует о значительном разупорядочении структуры ТР Bij-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20). Полоса 610 см-1, отсутствующая в спектрах монокристалла BiFeO 3 [2, 4], наблюдалась в работе [5] в спектре КРС пленки BiFeO3. Очевидно, проявление в спектре КРС исследованных в данной работе ТР B ii-xLaxFeO 3 (х=0.075^0.20) линии с частотой ~620 см-1, запрещенной правилами отбора, и ее значительная интенсивность могут быть обусловлены беспорядком в структуре ТР. Ширина этой линии увеличивается с возрастанием содержания La до х=0.120 и уменьшается при последующем увеличении х до 0.20. При этом интенсивность линии с частотой ~620 см -1 монотонно уменьшается с увеличением содержания La (рис.). Согласно [3, 5], самая низкочастотная линия в спектрах монокристаллов и пленок BiFeO 3 (71-74 см-1) соответствует мягкой моде. Эта мягкая мода встречается в спектрах КРС монокристаллов, керамик, пленок семейства перовскита. Частота ее варьирует от 40 до 90 см -1 (Т=273 К). При этом в керамических образцах частота мягкой моды сдвинута в высокочастотную область по сравнению с монокристаллическими образцами. Для нанокристаллических порошков частота мягкой моды завсит от размера частиц порошка: смещение частоты мягкой моды в сторону низких частот происходит при уменьшении размера частиц порошка. Такое поведение предполагает понижение ТС с уменьшением размера частиц порошка. В литературе низкочастотную мягкую моду связывают со смещениями катионов, находящихся в октаэдрических пустотах, по отношению к кислородным октаэдрам. Например, в SrTiO 3 она отвечает смещению катионов Ti относительно кислородного октаэдра. В спектрах КРС ниобата натрия (NaNbO3), также принадлежащего к типу перовскита, наблюдается два низкочастотных пика - 60 и 74 см-1, которые связаны с колебаниями ионов Na+ относительно № О 6 -октаэдров. Эти пики соответствуют катионам Na(1) и Na(2), занимающим разные позиции в структуре NaNbO 3 в антисегнетоэлектрической фазе. При переходе в сегнетоэлектрическое состояние этот дуплет превращается в одиночную линию. При исследовании спектров КРС сегнетоэлектрических перовскитных ТР Pbi-xSrxTiO 3 было показано, что сложная структура и расщепление мягкой моды для всех составов ТР обусловлены характером связи (ионной или ковалентной) Pb(Sr)-O, а также разницей в массах катионов Pb и Sr. Нами ранее 483