Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

на кривых ликвидуса и солидуса которой оказывается сильно сглаженным, что свидетельствует о диссоциации соединения в твердом и жидком состоянии [2]. Информация о вторичной структуре и фоторефрактивных свойствах кристаллов LiNbO 3 разного состава важна для решения технологических задач по созданию материалов для генерации и преобразования частоты лазерного и широкополосного излучения, а также материалов с субмикронными периодическими доменами, перспективными для создания активных лазерных сред. При этом комплексные исследования, направленные на оптимизацию фоторефрактивных свойств путем варьирования состава и структурных особенностей исходных компонентов, шихты и монокристаллов LiNbO 3 , наиболее актуальны для целенаправленного создания материалов с заданными характеристиками. Исследования последних лет указывают на то, что возможно создание оптических материалов высокого качества на основе кристаллов LiNbO 3 с очень низким эффектом фоторефракции. При этом особую роль в формировании физических характеристик и структурной однородности оптических материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами (собственная вторичная структура), а также дефекты, наведенные лазерным излучением. В данной работе представлены результаты исследований вторичной структуры монокристаллов LiNbO 3 разного состава с низким эффектом фоторефракции методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), электронной спектроскопии, ФИРС, лазерной коноскопии. Цель исследований - экспериментальное обнаружение и выяснение роли различного рода дефектов и особенностей структуры в кристаллах LiNbO 3 разного состава в формировании их фоторефрактивных свойств, структурной и оптической однородности. При этом особое внимание обращено на дефекты, наведенные лазерным излучением, определяющие деструкцию лазерного луча в кристалле и качество преобразования кристаллом электромагнитного излучения, а также на особенности упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства материала. Получены и исследованы монокристаллы LiNbO 3 следующих составов: номинально чистый конгруэнтный (^=0.946) кристалл - LiNbO^cm-.. Номинально чистые стехиометрические (R=1) кристаллы, выращенные из расплава с 58.6 мол. % Li2O (LiNbOsCT^) и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6 вес. %флюса К2О - L iN bO ^ ^O . Конгруэнтные кристаллы, легированные «нефоторефрактивными» катионами: LiNbO3:Gd(0.51 вес. %); LiNWO,:Mg(0.078); LiNWO,:Zn(0.03); LiNWO,:Zn(0.52); LiNbOs:Zn(0.62); LiNbOs:B(0.12); LiNWO,:Y(0.46). Конгруэнтный кристалл, легированный «фоторефрактивными» катионами Cu - LiNbO3:Cu(0.015 вес. %). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием «фоторефрактивными» (Cu) и «нефоторефрактивными» (Mg 2 +,Gd 3 +,Y 3 +,Ta5+) катионами: LiNWO,:Cu(0.039):Gd(0.075 вес. %); LiNbOs:Gd(0.23):Mg(0.75); LiNbOs:Ta(1.13):Mg(0.011); LiNWO,:Y(0.24):Mg(0.63). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием «нефоторефрактивными» (Mg2+) и «фоторефрактивными» (Fe) катионами: LiNbO3:Mg(0.86):Fe(0.0036 вес. %). Легирующие примеси вводились как непосредственно в расплав, так и применялся метод гомогенного легирования прекурсоров на стадии синтеза Nb 2 O 5 . Кристаллы выращивались на установке Кристалл-2. Номинально чистые и легированные кристаллы выращивались из расплава конгруэнтного состава (^=0.946). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием LiNb0з:Mg(0.86):Fe3+(0.0036вес.%) выращены из шихты, полученной с использованием прекурсоров Nb 2 O 5 :Fe на стадии экстракционного выделения Nb 2 O 5 . Установлено, что исследованные образцы монокристаллов LiNbO 3 подразделяются на три группы в зависимости от вида картины ФИРС. Для кристаллов первой группы: LiNbO3:Gd(0.51 вес. %), LiNbO3:Mg(0.078 вес. %), LiNbO3:Fe(0.0036):Mg(0.86 вес. %), LiNbO 3 :Gd(0.2):Mg(0.75 вес. %), LiNbO3:Ta(1.13):Mg(0.011 вес. %), LiNbO3:Zn(0.03 вес. %) индикатриса ФИРС не раскрывается даже при мощности возбуждающего излучения 160 мВт. В то же время для кристаллов второй группы: LiNbO^^., LiNbO3:B (0.12 вес. %), LiNbO3:Cu (0.015 вес. %), LiNbO3:Zn (0.52 вес. %), LiNbO3:Zn (0.62 вес. %) индикатриса рассеяния раскрывается в течение ~60 с с момента облучения кристалла лазерным излучением, а для кристаллов третьей группы: LiNbO3:Y(0.46 вес.%) и LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63 вес. %) - на порядок быстрее, в первые секунды с момента облучения. Это потенциально ставит кристаллы LiNbO3:Y(0.46 вес. %) и LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63 вес. %) в ряд перспективных материалов для электрооптических модуляторов и затворов. При этом край оптического пропускания кристаллов LiNbO 3 первой и третьей группы характеризуется наиболее крутым подъемом по сравнению с другими кристаллами, что свидетельствует о высокой однородности состава по объему (рис. 1 а). В кристаллах LiNbO3:Zn и LiNbO3:Mg и др. по спектрам КРС обнаружена область повышенного упорядочения структуры, когда в катионной подрешетке повышен порядок чередования основных, примесных катионов и вакансий вдоль полярной оси, а кислородные октаэдры близки к идеальным. При этом ширины линий в спектре ^ C меньше, чем в спектре кристалла конгруэнтного состава и приближаются к ширинам линий в спектре стехиометрического кристалла (рис. 1 б), а кристаллы имеют более высокое оптическое качество и большую стойкость к оптическому повреждению. Область повышенного упорядочения структуры может реализоваться вследствие того, что малые количества катионов Zn2+, Mg2+и др., вытесняя дефекты NbLi, упорядочивают чередование катионов и вакансий вдоль полярной оси и уменьшают дефектность кристалла по отношению к вакансиям Li+. Таким образом, эти катионы могут быть эффективными и тонкими регуляторами количества дефектов NbLi, ответственными за эффект фоторефракции, в структуре кристалла LiNbO 3 и регуляторами его оптического качества, что имеет важное значение для промышленного выращивания оптически совершенных кристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции. При этом технологические режимы выращивания таких кристаллов практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых конгруэнтных кристаллов, хорошо отработанных в промышленности. 465