Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Для образцов, полученных при 7=1500°C, характерна более правильная огранка и увеличение среднего размера частиц до 19.4 мкм2, а также появление за счет перекристаллизации крупных зерен ~40 мкм2 (табл.2). При этом зерна между собой имеют четкие границы-грани, примыкающие друг к другу практически без пустот, что говорит о достаточно высокой адгезионной прочности сцепления между отдельными элементами микроструктуры. Наблюдается частичная коалесценция пор по сравнению с образцом, спеченным при 1100° C. В образце прослеживается морфологическая анизотропия (наиболее выраженные вершины зерен развернуты в общем преимущественном направлении) (рис.2б). В этом же направлении среднее значение вытянутости зерен (отношение длины к ширине) L/B=8.3, а в других направлениях L/B ~6. Появление морфологической анизотропии характеризует твердый раствор высокого давления на Li0.2 5 Nao. 75 NbO3 на микроуровне и позволяет предположить наличие взаимной связи деформации соседних зерен при нагрузке, что не может не отразиться на упругих свойствах материала, в частности, на величине модуля Юнга. Сравнивая образцы Li025Na075NbO3 и Li017Naa83NbO3, можно говорить о том, что при уменьшении содержания лития в составе ТР LixNa1-xNbO3увеличивается их способность к рекристаллизации, т.е. происходит рост среднего размера зерен и относительного количества крупных зерен, что демонстрируют рис. 1, 2 и табл.1, 2. На рисунке 3 представлены величины модулей Юнга керамических ТР ВД LixNa1-xNbO3, синтезированных при различных температурах. Рис. 3. Модуль Юнга керамических ТР В Д LixNaI.xNbO3 при Тсинт, °С: а - 1500; б - 1300; в - 1100 Обращает на себя внимание, что величина модуля Юнга для составов ТР ВД LirNa^NbO^ относящихся к особым концентрационным точкам (хі = 0.125 и 0.25; отношение Li/Na = 1/7 и 1/3) с увеличением температуры синтеза существенно возрастает, а для ТР ВД Li 0 .nNa 0 . 83 NbO 3 заметно уменьшается (рис.3). Это связано с особенностями перекристаллизации упорядоченных и неупорядоченных ТР в условиях синтеза при высоких давлениях. Существенный рост отдельных зерен-кристаллитов, нарушение адгезионной прочности между ними, появление множества микротрещин по граням зерен с увеличением температуры спекания ТР ВД Li017Na083NbO3, по-видимому, и приводит к существенному уменьшению модуля Юнга. В общем случае к ТР типа A'xA"1-x)(B'yB"1-y)O3 при условии размещения катионов А и В по соответствующим подрешеткам можно применить принципы рассмотрения процессов позиционного упорядочения катионов, развитые для бинарных ТР (B'xB"1-x). Предполагается, что упорядочение разносортных атомов в одной подрешетке может происходить в матрице остальных атомов структуры [3, 4]. В работах [4, 5] показано, что в бинарных системах (B'xB"1-x) выделяются особые концентрационные точки xi , которым при полном упорядочении соответствуют различные структуры (сверхструктурные по отношению к полностью разупорядоченной) B'mB"n, где m и n - целые числа. Среди них наиболее простыми и с минимальными по объему сверхструктурными ячейками (а следовательно, наиболее вероятными) оказываются составы x=0.125, x=0.25, x=0.5. Комплексное исследование физических характеристик, фазовых состояний, эффектов структурного упорядочения и концентрационных структурных перестроек в ТР LixNa1- xTayNb1-yO3 подтвердило наличие эффектов ближнего и дальнего порядка и аномалий свойств в области особых концентрационных точек (хі = 0.125, 0.25 и у і = 0.125, 0.25, 0.5, 0.75) при замещении в подрешетке как натрия-лития, так и ниобия-тантала [2-4]. Это относится как к ТР LixNa1-xTayNb1-yO3нормального, так и к ТР LixNa1-xTayNb1-yO3высокого давления, в которых в условиях термобарического синтеза расширяется область гомогенности ТР LixNa1-xTayNb1-yO3 со структурой перовскита и достигается особая концентрационная точка х1 =0.25 (Li/Na=1/3) [2-4]. С учетом вышеизложенного ТР Li0.17Na0.83TayNb1-yO3 являются разупорядоченными. Разупорядоченные керамические ТР Lia17Na0.83TayNb1-yO3 становятся более неустойчивыми к механической деформации и хрупкими, что не может ни отразиться на упругих модулях материала. Особенно это заметно при увеличение температуры спекания ТР ВД Lia17Na0.83NbO3, когда модуль Юнга существенно уменьшается. Типичная микроструктура керамических образцов ТР ВД LixNa1-xTayNb1-yO3, содержащих достаточно большое количество тантала (х=0.12 и у=0.9; х=0.17 и у=0.5), представлена на рис.4а, б. Общая характерная особенность микроструктуры керамических образцов ТР ВД LixNa1-xTayNb1-yO3, содержащих тантал, - наличие хорошо ограненных зерен. Внешний габитус зерен определяется наличием метастабильных ромбических фаз. Так, например, для ТР ВД Li0.12Na0.88Ta0.9Nb0.1O 3 полнопрофильный анализ дифракционного спектра показал, что упорядоченные искажения кристаллической решетки связаны с системой поворота кислородных октаэдров типа [a~b+сГ ] [5], приводящие кромбической структуре (пространственная группа Pnma (N° 62)). Причем проявляются и отдельные зерна шестигранной формы, присущие гексагональной симметрии. 451