Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

MICROSTRUCTURE AND ELASTIC PROPERTIES OF LixNawTayNb^ AND LixNa1-xNbO3 CERAMIC SOLID SOLUTIONS OBTAINED AT HIGH PRESSURE M.N Palatnikov1, O.B. Shcherbina1, V.V. Efremov1, N.V. Sidorov1, A.N.Salak2 1I. V. Tananaev Institute o f Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Centre o f the RAS, Apatity, Russia 2Department o f Ceramics and Glass Engineering / CICECO, University o f Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal Abstract Microstructure and elastic properties features have been researched forferroelectric ceramic solid solutions LixNa 1 .xTayNb 1 .yO 3 and LixNa1-xNbO3, with perovskite structure obtained at high pressure (6 GPa) in dependence on composition and synthesis temperature. It was revealed that Yong modulus value for the high pressure solid solutions with the compositions belonging to the specific concentration points (xi = 0.125 and 0.25; ratio Li/Na = 1/7 and 1/3) increases significantly with the rise in temperature and for high pressure solid Li 0 . 17 Na 0 . 83 TayNb 1 .yO 3 solutions it decreases noticeably. This is probably connected with peculiarities of re-crystallization of ordered and disordered solid solutions in conditions of synthesis at high pressure. Keywords: ferroelectric high pressure solid solutions, microstructure, Yong modulus. Структурный тип перовскита твердых растворов (ТР) LixNa 1 -;cTayNb 1 -y0 3 и LixNa 1 -;cN b0 3 допускает возможность различных деформаций структуры, что определяет сложность и многообразие свойств, большое количество концентрационных фазовых переходов (ФП), в том числе сегнето- и антисегнетоэлектрической природы, а также наличие морфотропных областей [1, 2]. Синтез перовскитных твердых растворов при высоких давлениях (ВД) позволяет повысить степень микроднородности и увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов в ограниченных твердых растворах. При этом характер упорядочения структурных единиц твердого раствора может качественно измениться вследствие повышения степени структурного порядка в особых концентрационных точках, а количество таких точек увеличиться вследствие расширения концентрационного интервала взаимной растворимости компонентов. Это создает, особенно в керамике, внутренние напряжения, которые должны отразиться и в упругих свойствах поликристаллических образцов. С целью изучения влияния режимов термобарической обработки и состава ТР на микроструктуру и упругие свойства методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проведены микроструктурные исследования керамических ТР ВД LixNa 1 -xN b0 3 (х = 0.125, 0.17, 0.25) и ТР ВД LixNa 1 -xTarNb 1 -r0 3 (х = 0.12, у = 0.9; 0.17; у = 0 и 0.5), а также контактным методом измерены модули Юнга образцов, в том числе для ТР ВД Li 0 . 17 Na 0 . 83 TayNb 1 .yO 3 (0 <у < 0.5). Синтез керамики ВД LixNa 1 -xTayNb 1 -y0 3 проводился в два этапа. На первом этапе из порошков оксидно­ карбонатной смеси исходных реактивов (оксиды ниобия и тантала, карбонаты натрия и лития) прессовались таблетки, которые проходили обжиг при 900-950°С. Продукт обжига растирали в порошок, который служил шихтой на втором этапе синтеза при высоком давлении. Для синтеза ТР ВД LixNa 1 -xNbО 3 использовали шихту, синтезированную из водных растворов. Исходными компонентами для синтеза являлись фторидный раствор ниобия, водные растворы гидроксидов лития и натрия с заданными концентрациями, 30-35%-й пероксид водорода. Получаемый при выпаривании смеси водных растворов твердый продукт прокаливали на воздухе при 800°C и затем растирали в порошок, который служил исходной шихтой для синтеза ТР LixNa 1 -xNbО 3 при высоких давлениях и температурах. Синтез образцов ВД проводился при 6 ГПа и температурах 1100, 1300, 1500°C в течение 3-5 мин с последующим охлаждением под давлением. С помощью СЭМ Hitachi S-4100 и анализатора изображений TixometR, оснащенного программным модулем «Размер зерна», исследовалась микроструктура керамических образцов ТР ВД LixNa 1 -xTayNb 1 -y0 3 и LixNa 1 -xN b0 3 различного состава, полученных при высоком давлении ( 6 ГПа) и различной температуре синтеза. Упругие свойства ТР ВД изучались с использованием зондового микроскопа- нанотвердомера «НАНОСКАН». Типичная микроструктура ТР ВД Li 017 Nao. 83 Nb1-y 0 3, представленная на рис.1а, б, состоит из отчетливо ограненных зерен изоморфной формы, трех-, четырех- и шестигранных. Внешний габитус отдельных зерен определяется наличием метастабильных морфотропных ромбических фаз разной симметрии (P ( Pbcm ) и R ( Pcmn )) и возможностью их необратимого перехода в стабильную ромбоэдрическую модификацию Rh с симметрией (R3c) [2]. Для образцов, полученных при T=1100°C, характерна более мелкозернистая структура со средним размером частиц 12.5 мкм2, причем видно, что большая часть кристаллитов примыкает друг к другу по граням без пустот (рис.1а) и в целом материал имеет более плотную микроструктуру. Увеличение температуры спекания образцов состава Li 017 Na 083 Nb0 3 до 7=1500°C приводит к существенному росту отдельных зерен- кристаллитов, нарушению адгезионной прочности между ними и появлению множества микротрещин по граням зерен (рис. 1б). Средний размер зерна увеличивается до 23.1 мкм 2 (табл. 1). 449