Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Существует ряд публикаций, посвященных исследованию свойств кристаллов LiNbO 3 :Gd, полученных методами прямого легирования [1-3]. Одним из новых эффективных способов легирования является метод гомогенного легирования, который был ранее использован для металлических нефоторефрактивных примесей (Mg, Zn) [4-5]. В настоящей работе выполнены исследования по получению оптически однородных кристаллов LiNbO 3 :Gd, выращенных из гомогенно легированной шихты ниобата лития (НЛ), синтезированной на основе твердого прекурсора Nb 2 O5:Gd и карбоната лития. Ранее кристаллы LiNbO3:Gd были выращены из смеси гранулированной шихты НЛ и Gd 2 0 3 (метод прямого легирования) с концентрацией гадолиния в расплаве 0.48 мас. % [1]. По аналогии с [1] была поставлена задача получения гомогенно легированной шихты с такой же концентрацией гадолиния. С учетом добавления Li 2 CO 3 для синтеза шихты легированный гадолинием пентаоксид ниобия должен содержать 0.53 мас. % [Gd]. Сырьем для получения высокочистого Nb 2 O5:Gd являлись отходы НЛ, которые перерабатывали по фторидно- сернокислотной технологии [ 6 ]. Исходный раствор после вскрытия отходов имел состав, г/л: Nb 2 O 5 ~140, Li2O ~46, F- ~145, Fe ~0.05, SO42-~400. В качестве экстрагента использовали смесь: 35% ДМАКК фракции Сю-Сі3, 30% октанола-1, 35% разбавителя Эскайд. На экстракционной установке непрерывного действия типа смеситель - отстойник получен высокочистый ниобиевый реэкстракт, содержащий, г/л: Nb -70^85, F- -100^120. Установлено, что при добавлении растворов Gd(NO 3)3 во фторидный ниобийсодержащий реэкстракт выпадают осадки фторидов редкоземельных элементов. В связи с этим введение легирующей примеси Gd проводили на стадии получения высокочистого гидроксида ниобия по схеме, представленной на рис. 1 . В высокочистый ниобийсодержащий реэкстракт, полученный при экстракционной переработке фторидно- сернокислых растворов, добавляли 25%-й раствор NH4OH до значения рН=8-9 для полного осаждения гидроксида ниобия. Осадок отфильтровывали, трехкратно промывали деионированной водой от ионов аммония и фтора, затем его сушили при 120оС. Во влажный (~65%) очищенный гидроксид добавляли раствор Gd(NO 3)3 заданной концентрации при отношении твердой и жидкой фаз Т:Ѵж=1:1^1.5. Процесс проводили при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Образовавшуюся пульпу фильтровали; осадок промывали репульпацией деионированной водой при Т:Ѵж=1:2, сушили и прокаливали при 1000оС. Количественное содержание в реэкстрактах ниобия определяли гравиметрическим методом, фторид-ионов - потенциометрическим на иономере ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭВЛ-1М3. Фтор в легированных Gd пентаоксидах ниобия и шихте НЛ определяли методом пирогидролиза. Концентрацию примесных элементов (Mg, Ti, Mn, Pb, Sn, Ni, Cr, Co, Al, Mo, V, Cu, Zr, Ca, Si и др.) в Nb 2 O 5 измеряли спектральным методом на приборе ДФС-1. Определение Gd в исходных растворах, фильтратах, промывных растворах, прекурсорах Nb 2 O5:Gd и шихте LiNbO3:Gd осуществляли, используя различные методы анализа: атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой на приборе Shimadzu ICPE-9000, рентгенофлуоресцентный на приборе Спектроскан Макс GV, масс- спектрометрический с индуктивно связанной плазмой с использованием квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e. Анализ полученных результатов свидетельствует, что легирующая примесь Gd в пределах допустимых погрешностей различных методов анализа практически полностью переходит в Nb 2 O5. После стадии сорбции в фильтратах и промывных растворах определяются следовые количества Gd. Получена партия прекурсора Nb 2 O5:Gd с концентрацией [Gd]=0.51 мас. %, который использован в синтезе шихты НЛ. Фазовый состав прекурсора Nb2O5:0.51 мас. % Gd исследован методом РФА. В рентгенограммах образцов чистого и содержащего Gd Nb 2 O 5 не обнаружено явных отличий. Идентификация осуществлялась по карточке № 4-7-451 из картотеки ASTM. HF+H2SOj Nb-содержащее сырье і ► Разложение ^ раствор ^Экстракция ^ экстракт промывной раствор ^ Промывка пІ~)ОМ воды экстрагент экстрагент реэкстрагент 25% N H 4 OEL ------Реэкстракция -4- і Nb-реэкстракт і Осаждение гидроксида Nb пульпа I Фильтрация Ф и д ь т Р а т ^ I осадок -------►Промывка I Фильтрация промраствор раствор G d(N 03)3 1 гидроксид Nb LiiOQi ► Сорбция _ ^ фильтрат Фильтрация —------ ----- ► I гидроксвд Nb<Gd> 3_ -----►Промывка Филіл-рання - Сушка и прокалка |Nb;0 5<Gd> •— р — Твердофазный синтез 1 Шихта LiNbO,<Gd> ил выкашивание мшюкрнсталлов ннобаіа ли Iи» Рис.1. Технологическая схема получения шихты LiNbO3:Gd 444