Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

монодоменизировали посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) путем приложения постоянного тока при охлаждении образцов в температурном интервале (1241-800°С) Концентрация бора в кристаллах определялась методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) с точностью 1•10 -7 вес. %, поскольку метод атомной абсорбции оказался мало эффективным из-за низкой чувствительности. Исследования мезо- и микроструктуры проводили с помощью системы анализа изображения «Thixomet», включающей оптический микроскоп Axio Observer.Dlm фирмы «Carl Zeiss», состыкованный через цифровую видеокамеру PixeLink PL-B774U. Пластины предварительно шлифовали, полировали и травили при комнатной температуре в течение 20 ч в смеси HF:HNO 3 = 1:3. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализы проводили на установке NETZSCH STA 409 PC/PG. Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре Shimadza XDR-6000. Результаты и их обсуждение При приготовлении смеси для получения методом синтеза - грануляции легированной шихты LiNbO3:B в качестве поставщика катионов В3+ была использована борная кислота H 3 BO3, так как использование оксида бора, вследствие его высокой твердости и высокой гидроскопичности в измельченном состоянии, не представлялось возможным. Технология синтеза отрабатывалась на малых (по 100 г) порциях смеси. При этом Li 2 CO 3 и Nb 2 O 5 брали в соотношении, равном составу конгруэнтного плавления ниобата лития, а количество H 3 BO 3 рассчитывалось на номинально чистый Nb 2 O 5 таким образом, что ожидаемое содержание бора в шихте [В] ~0 .25 вес. %. Условия получения гранулированной шихты выбирались по данным ДТА и ТГ. Даннные ТГ показывают, что потеря массы происходит в три стадии. При ~141°С происходит разложение борной кислоты H 3 BO3, что согласуется с [7]. При ~743°С происходит разложение карбоната лития. Далее идут лишь диффузионные процессы образования соединения ниобата лития. Обращает на себя внимание тот факт, что температура плавления смеси Li 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , H 3 BO 3 , равная 1254.8°С, несколько выше температуры плавления номинально чистого ниобата лития (1253°С) [ 8 ], но температура грануляции снижается до 1243.2°С (рис.1). Это связано с тем, что в отличие от чистого ниобата лития исходная смесь плавится инконгруэнтно. В случае номинально чистого ниобата лития, конгруэнтно плавящегося, пик плавления более резкий и температура грануляции шихты максимально приближена к температуре плавления. И, наоборот, в случае легированной шихты структурные преобразования начинаются при более низкой температуре. График синтеза-грануляции номинально чистого ниобата лития, полученного из пентаоксида ниобия и карбоната лития, и технологический режим получения легированной бором шихты представлены на рис. 1 . Т,°С 2 4 6 8 10 12 t, час 2 4 6 8 10 12 14 t,4ac Рис.1. Режим получения гранулированной шихты из смеси: а - Li 2 CO 3 - Nb 2 O5; б - Li 2 CO 3 - Nb 2 O 5 - H 3 BO 3 в едином цикле синтез - грануляция С целью снижения потерь примеси бора и на основании данных ДТА была исключена выдержка при 1100°С в течение 3 ч. Нагрев исходной механической смеси компонентов Li 2 CO3, Nb 2 O5, H 3 BO 3 производился со скоростью 200 град/ч до температуры 1243°С. С целью наиболее полного прохождения процесса синтеза продолжительность выдержки при максимальной температуре была увеличена в 1 .6 раза до 8 ч (рис. 1 ). В результате была получена однофазная шихта LiNbO3:B с крупными гранулами в количестве 1800 г (масса полной загрузки тигля 0 75 мм составляет 1180 г). Насыпной вес составил ~2.8 г/см3, что несколько ниже насыпного веса гранулированной шихты номинально чистого ниобата лития (~3.0 г/см3) [9]. Концентрацией бора в шихте по данным метода атомной абсорбции составила 0.18 вес. %. Потери массы бора вследствие его высокой летучести не превышают 0.28 вес. %. В процессе исследования возможности получения монокристаллов из расплава ниобата лития, содержащего 0.18 вес. % бора, были использованы тепловые узлы, отличающиеся величиной осевого градиента над расплавом и наличием или отсутствием изотермы в зоне послеростового отжига монокристалла. Скорость роста варьировали путем изменения непосредственно скорости перемещения и за счет уменьшения диаметра монокристалла. Так, в различных тепловых условиях и технологических режимах была получена серия монокристаллов LiNbO 3 :B. Концентрация бора в кристаллах LiNbO3:B и результаты обработки экспериментальных данных исследования микроструктуры кристаллов представлены в табл. Внешний вид буль после термической обработки (ТО) и микроструктура пластин, срезанных с конусной части монокристаллов после ТО, представлены на рис.2. 435