Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Обзор областей применения вольфрама показывает, что благодаря уникальным свойствам он нашел применение во многих отраслях промышленности. Области использования чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основаны, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами [1]. При этом во многих приложениях в качестве исходного материала требуются высокодисперсные металлические порошки вольфрама. Ранее было показано, что получение нанопорошков тантала и ниобия с рекордно большой поверхностью возможно при восстановлении сложных оксидных соединений этих металлов магнием [2, 3]. Порошки отличаются мезопористой структурой. Оставшийся после выщелачивания продуктов реакции металлический каркас повторяет форму и размеры частицы прекурсора. Удельная поверхность такого порошка зависит от содержания второго оксида в восстанавливаемом соединении. Представляет интерес возможность увеличения удельной поверхности порошков вольфрама при использовании в качестве прекурсора вольфраматов кальция и магния. Цель настоящей работы - исследование синтеза вольфраматов кальция и магния для использования в качестве прекурсоров используемых для получения порошков вольфрама магниетермическим восстановлением. Известно, что для получения сложных оксидов молибдена и вольфрама используют золь-гель метод, синтез в водных растворах и спекание исходных оксидов [4]. Для использования в процессе магниетермического восстановления от прекурсора не требуется строгая монофазность и наноразмеры частиц, которые определяют функциональные характеристики соединений. Поэтому наиболее приемлемым способом синтеза для наших целей является метод спекания. При реализации спекания исходных оксидов в зависимости от состава синтезируемого продукта и исходных компонентов термообработку проводят в интервале температуры 800-1300°С. Состав получающихся фаз напрямую зависит от степени перемешивания и уплотнения исходных компонентов. Поскольку эффективное смешивание твердых веществ является достаточно трудной задачей, процесс синтеза обычно осуществляют в несколько стадий с промежуточным измельчением. В системе Mg-O-W существует вольфрамат состава MgWO 4 и, возможно, Mg 4 WO7; в системе Ca-O-W - известны соединения CaWO 4 , Ca 3 WO 6 . В качестве исходных материалов для синтеза этих соединений использовали триоксид вольфрама марки «ч» по ТУ 9-09-17-250-88, оксид магния (марка «х.ч.») или кальция (марка «ч») и карбонат кальция (марки «ч») или основной карбонат магния (марка «ч»). Синтез осуществляли соответственно реакциям: CaO + WO 3 = CaWO 4 , (1) CaCOs + WO 3 = CaWO 4 + CO 2 T, (2) 3CaO + WO 3 = CasWOe, (3) 3CaCOs + WO 3 = Ca 3 WOe + 3 CO 2 T, (4) MgO + WO 3 = MgWO 4 , (5) MgCO 3 + WO 3 = MgWO 4 + CO 2 T. ( 6 ) В первых опытах исходные компоненты смешивали вручную растиранием в фарфоровой ступке. Навески реагентов для синтеза вольфрамата кальция CaWO 4 составляли 9.6 г CaO и 40 г WO3, для Ca 3 WO 6 - соответственно 16.8 и 40 г; для MgWO 4 - 27 г MgO и 40 г WO3. Перемешанную шихту прессовали в таблетки диаметром 38 мм и спекали в муфельной печи при температуре 800°С в течение 4 ч. Спеченные таблетки измельчали в порошок, прессовали и вновь спекали. Содержание компонентов оценивали по интенсивности пиков на дифрактограммах продуктов синтеза. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuKx-излучение). Состав продуктов синтеза на разных стадиях получения приведен в табл.1. Полученные результаты свидетельствуют о недостаточном усреднении шихты при ручном перемешивании. Поэтому в дальнейшем смешивание реагентов проводили в шаровой мельнице (объем мельницы 700 мл, количество шаров - 37, диаметр шара 2 0 мм, скорость вращения - 60 мин-1). Таблица 1. Состав продуктов синтеза вольфраматов кальция и магния Синтезируемое соединение № спекания Состав, об. % CaWO4 Ca3WO6 WO 3 CaWO4 1 65 - 35 2 70 - 30 3 75 - 25 Ca3WO6 1 70 Следы 30 2 80 2 0 - 3 65 35 - MgWO4 WO 3 MgO MgWO4 1 60 2 0 2 0 2 65 - - 427