Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

горячий спай которой находился над прекурсором, и поддерживалась с помощью регулятора температуры Термодат-13К2. Газообразный аммиак поступал из баллона через вентиль тонкой регулировки и ротаметр, проходил над лодочкой с прекурсором и выпускался через водяной затвор, позволяющий поддерживать избыточное давление в системе и одновременно поглощать основное количество избыточного аммиака. Процесс аммонолиза вели в течение 1-3 ч при температуре 600, 800 и 870°С. Масса загруженного порошка составляла 3-5 г. Фазовый состав продуктов реакции определяли на дифрактометрах ДРФ-2 и XRD- 6000 (фирмы Shimadzu) с СиКа-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз осуществляли, используя базу дифрактометрических данных PDF-2 ICPDS-ICCD 2002. На приборе Micromeritics TriStar II 3020 измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ и параметры пористости - методом BJH. Содержание азота и кислорода определяли методом газо-адсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671. На поверхности тантала всегда присутствует пленка естественного оксида Ta 2 O 5 толщиной около 2 нм. Количество кислорода в порошке за счет этого оксида составляет около 0.003 мг на м 2 поверхности. Таким образом, для порошка 4 с поверхностью 56 м 2 т -1 его содержание может достигать 15 мас. %. Поэтому при взаимодействии порошка тантала с аммиаком следует рассматривать реакции: 2Ta + 2NH 3 = 2TaN + 3H2\ (1) 2Ta + Ta 2 O 5 + 4NH 3 = 3TaN + TaON + 4H 2 O'f + 2 H /, (2) Ta 2 O 5 + 2NH3= 2TaON + 3H 2 O'f. (3) Их приоритет будет зависеть от удельной поверхности порошка. Для порошков с большой удельной поверхностью естественный оксид составляет значительную часть массы порошка (у порошка 4 до 80%) и основной будет реакция (3). Результаты экспериментов по влиянию удельной поверхности порошков и температуры аммонолиза на содержание азота и фазовый состав продуктов реакции обобщены в табл. 2 . Таблица 2. Характеристики продуктов аммонолиза Порошок Т, ° С 600 800 870 № S, м Ѵ 1 Время, ч 1 1 3 1 3 1 1.3 Фазы Ta 2 N 0 .8 6 Ta Ta 2 N TaN Ta 2 N TaN TaN TaN 0 . 8 3 Ta 2 N 0 .8 6 Ta 3 N 5 TaN TaN 0 . 8 3 Ta 2 N 0 .8 6 Ta 3 N 5 Ск 2 . 0 4.8 5.1 — 7.2 C o 0.56 0.92 1 . 1 — 0.72 S, м Ѵ 1 1 . 0 0.9 1 . 1 - 1 . 2 2 5.7 Фазы Ta 2 N 0 .8 6 TaN Ta 2 N TaN Ta 2 N TaON TaN TaN 0 . 8 3 Ta 2 N 0 .8 6 Ta 3 N 5 TaN TaN 0 . 8 3 TaON (Ta 3 Ns) CN 3.5 - 7.2 - 8 Co 1.95 - 1 . 8 - 1.32 S, м Ѵ 1 3.7 - 3.9 - - 3 1 0 Фазы Ta 2 N 0 .8 6 Ta 2 O 5 - TaON TaN Ta 2 N TaN TaON Ta 3 N 5 TaN TaON Ta 3 N 5 CN 3.4 - 7.3 - 8 Co 2 . 1 - 3.1 - 3.2 S, м Ѵ 1 6 . 8 - 8.3 - 6 . 8 4 56 Фазы TaON TaON TaON TaON TaON CN 7.3 - 8 - 8 Co 6 . 8 - 6.4 - 6 . 6 S, м Ѵ 1 35.2 - 19.3 - 15.9 Примечание. CN, CO- содержание азота и кислорода, мас. %. Следует заметить, что содержание азота в стехиометрических нитридах Ta 2 N, TaN и Ta 3 N 5 составляет соответственно 3.7, 7.2 и 11.4 мас. %, в оксинитриде TaON содержится 6 . 6 мас. % азота и 7.6 мас. % кислорода. Данные табл.2 показывают, что для порошков с меньшей поверхностью (1-3) взаимодействие с аммиаком протекает по реакции ( 1 ) с образованием на начальной стадии некоторого количества нитрида, близкого по составу Ta 2 N. При дальнейшем поглощении азота образуется смесь нитридов различного состава. Содержание кислорода в продуктах аммонолиза этих порошков на уровне исходного. Максимальное содержание азота получено после аммонолиза при температуре 870 °С. Одновременно появляется некоторое количество нитрида состава Ta 3 N 5 и оксинитрида. Поскольку при более низких температурах присутствие последнего не наблюдалось, можно предположить, что в данном случае образование оксинитрида, возможно, связано с протеканием реакции окисления при взаимодействии с парами воды. Аммонолиз порошка тантала с поверхностью 56 м 2 т -1 уже при температуре 600°С позволил получить продукт с концентрацией азота, превышающей его содержание в оксинитриде стехиометрического состава. Следует отметить, что состояние продукта близко к рентгеноаморфному (рис.1, кривая 1). Вероятно, это 424