Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Результаты и обсуждение Аттестация керамических образцов. После обжига на воздухе образцы имели белый цвет. Образцы, полученные соосаждением имеют более высокую плотность и меньший размер частиц (порядка 15 нм), что, несомненно, улучшает спекание. Относительная плотность всех образцов превышала 90%, при этом образец трехкомпонентного состава демонстрирует лучшую спекаемость по сравнению с двухкомпонентными. По данным РФА (рис. 1), все бинарные образцы, содержащие оксид скандия, являются неоднофазными твердыми растворами, на дифрактограмме помимо кубической фазы типа СаБ 2 присутствуют дополнительные линии, соответствующие упорядоченным соединениям Hf 7 Sc 2 O i 7 и Hf 3 Sc 4 O18, что согласуется с литературными данными [10-12]. Образцы HY12.5, HS10Y2 плотные, однофазные, с кубической структурой типа флюорита. Рис.2. Температурные зависимости относительного Рис.3. Температурные зависимости электропроводности линейного расширения твердых электролитов твердъх электролитов на основе HfO 2 на основе HfO 2 Измерения термического линейного расширения. Кривые термического расширения образцов, содержащих оксид иттрия (0.875HfO2+0.125Y2O3, 0 . 8 8 HfO 2 + 0 . 1 Sc 2 O 3 + 0 . 0 2 Y 2 O3), представляют собой гладкие зависимости (рис. 2), которые могут быть аппроксимированы квадратичным полиномом. В отличие от этих составов на кривых расширения двухкомпонентных образцов со скандием наблюдается мощный скачок, обусловленный фазовым переходом p-^-F, протекающим в интервале температур 600-700оС, что хорошо согласуется с литературными данными [11, 12]. Выше фазового перехода расположен участок, соответствующий кубической фазе типа флюорита, а ниже - двухфазная область, включающая фазу флюорита и упорядоченные соединения Hf 7 Sc 2 O17, Hf 3 Sc 4 O 1 2 (P-фаза). Значения коэффициентов линейного расширения бинарных соединений практически не зависят от допирующего элемента и находятся в пределах 8 .7^9.4- 1 0 -6 град-1. Добавка небольшого количества оксида иттрия в двухкомпонентный состав (образец HS 1 0 Y2) приводит к исчезновению фазового перехода P ^ F на дилатометрической кривой (рис. 2 ) и линий упорядоченной фазы р на дифрактограмме (рис. 1 ) Электропроводность. Введение акцепторной добавки оксидов R 2 O 3 в HfO 2 приводит к появлению отрицательно заряженных дефектов замещения и положительно заряженных кислородных вакансий и, как следствие, к возникновению кислород-ионной проводимости [ 2 ]. На температурных зависимостях электропроводности двухкомпонентных образцов, содержащих скандий, наблюдается излом, который вызван появлением упорядоченной p-фазы, что приводит к резкому уменьшению электропроводности. Бинарный твердый раствор с оксидом иттрия HY12.5, наоборот, демонстрирует практически линейный характер проводимости в координатах Аррениуса. Температурная зависимость электропроводности твердых электролитов трехкомпонентной системы HSY, измеренная четырехзондовым методом, в координатах Аррениуса имеет вид гладкой, слегка выпуклой кривой (рис. 3 ). Литературные данные для бинарных твердых электролитов на основе HfO 2 и ZrO 2 указывают на закономерное возрастание электропроводности твердых растворов при уменьшении радиуса катиона допанта вплоть до скандия [9, 16]. В нашей работе двухкомпонентные материалы также подчиняются этой закономерности: образец HS12.5 имеет проводимость при 850°С в 3.5 раза выше, чем образец HY12.5. Введение вместо скандия 2 мол. % Y 2 O 3 приводит к увеличению проводимости твердого электролита. Наблюдающийся эффект увеличения проводимости HS12.5 при замещении части скандия на иттрий подтверждает наше предположение, что процессы упорядочения в бинарных системах HfO 2 -Sc 2 0 3 и H f0 2 -Y 2 0 3 существенно отличаются и вследствие этих различий в тройной системе H f0 2 -Sc 2 0 3 -Y 2 0 3 не могут реализоваться упорядоченные структуры, свойственные индивидуальным бинарным системам. 416