Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Максимальная величина проводимости системы HfO 2 -Sc 2 O3, по-видимому, обусловлена близостью ионных радиусов Sc и Hf. Так как примесные редкоземельные катионы имеют схожие свойства, размерный фактор становится основным параметром, влияющим на электропроводность твердых растворов со структурой типа флюорита. Настоящая работа посвящена изучению физико-химических свойств твердых электролитов сисемы HfO 2 -Sc 2 O 3 в области составов с максимальной проводимостью с целью выявления оптимальных вариантов допирования для и создания твердых электролитов с наилучшими эксплуатационными свойствами. М етоды исследования Приготовление образцов. Двухкомпонентные керамические образцы HfO 2 + Sc 2 O3, содержащие 8 , 10, 12.5 и 15 мол. % Sc 2 O 3 и HfO 2 +12.5 мол. % Y 2 O3, а также трехкомпонентный состав HfO 2 + 10%Sc 2 O 3 + 2%Y 2 O 3 получены методами твердофазного синтеза и химического соосаждения. Исходными веществами для метода твердофазного синтеза служили: HfO 2 (квалиф. «хч»), Y 2 O 3 («Y-O» 99.93%), Sc 2 O 3 (ОС-99.9). Смешение исходных веществ, взятых в необходимых пропорциях, вели в лейкоспафировой ступке в среде этанола. Высушенную смесь прокаливали на воздухе при температуре 1000°С (1 ч) с последующим растиранием. Предварительное спекание спрессованных с поливинилбутиралем образцов (Р=200 МПа) проводили при температуре 1300°С (1 ч) на воздухе. Окончательное спекание проводили в вакуумной печи при температуре 1850-1950°С (1-1.5 ч) с последующим окислительным отжигом на воздухе при температуре 1000°С (24 ч). Для метода химического соосаждения в качестве исходных материалов использовали: HfOCl 2 -8H20 (квалиф. «чда»); Sc(N0 3 ) 3 4H20 (квалиф. «чда»); спирт этиловый, 5%-й спиртовый раствор аммиака (готовили растворением газообразного NH 3 в этиловом спирте). Для соосаждения гидроксидов готовили титрованные спиртовые растворы HfOCl 2 -8H20 и Sc(NO3)3, необходимые количества растворов отмеряли бюреткой и смешивали. К получившейся смеси веществ добавляли спиртовый раствор аммиака до полного осаждения (полноту осаждения проверяли по pH раствора). Осадок гидроксидов отфильтровывали и сушили при температуре 105°С в сушильном шкафу. Высушенный фильтрат прокаливали на воздухе при температуре 900°С в течении часа. Метод соосаждения на этапе образования базисного соединения кристаллической решетки определяет получение одновременно малых размеров частиц и высокую степень гомогенизации, что способствует ускорению реакции образования твердых растворов. Также благодаря высокой степени гомогенизации для реакции образования требуется гораздо более низкая температура, чем при работе со смесью оксидов гафния и скандия, полученных механическим смешиванием. Получившийся порошок растирали в лейкосапфировой ступке в среде этанола. Из подготовленного таким образом порошка прессовали образцы в форме таблетки. Затем спекание образцов вели на воздухе при 1650°С, 10 ч. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен при комнатной температуре на дифрактометре DMAX 2200 фирмы Rigaku mark в СиКа-излучении с монохроматором. Съемка велась в интервале углов 2Ѳ от 15 до 85° в шаговом режиме 0.02° со временем накопления 0.3 с. Дилатометрические измерения проводили с помощью кварцевого дилатометра на автоматической установке с цифровым измерителем ”Tesatromc TT-80” с измерительным щупом TESA GT 21HP (диапазон измерений +200 мкм, чувствительность 0.01 мкм) на образцах длиной ~15 мм и программируемым терморегулятором “Термодат-16”. Измерения проведены на воздухе в интервале температур 30- 900°С при скорости нагрева 2оС/мин. Для поверки дилатометра использован стандартизованный рубиновый эталон. Среднеквадратичная погрешность, характеризующая разброс экспериментальных точек, составляла 0.01-0.05%. Измерения электропроводности проводили четырехзондовым методом на постоянном токе. Измерения выполнены на компьютеризированной установке; значения сопротивлений исследуемых образцов при каждой температуре автоматически рассчитывались по тангенсу угла наклона вольтамперной зависимости, состоящей из пяти точек, что позволяет значительно увеличить точность измерений. Четырехзондовый метод позволяет практически полностью избежать влияния электродов и исключает погрешности измерений, связанные с их возможным отслаиванием при смене атмосферы. Платиновые электроды припекали при 1000°С (1 ч) с последующей активацией оксидом празеодима. Измерения проводились на воздухе в интервале температур 500-900°С с шагом 10°С, время выдержки при каждой температуре - 1 ч. . 88 % H f 0 2+ 1 0 % S c 2O 3+ 2 % Y 2O 3 Л Л A _ . „ J 87,5 % H fO 2+ 12 ,5 % Y 2O 3 ^ A A .............A ................................._ 1 8 5 % H fO 2+ 1 5 % S c 2O 3 . Л 1. . . . А А „ А 87,5 % H fO + 1 2 ,5 % S c 2O 3 . А , 90 % H f O + 1 0 % S c O , A 1 . 3 . . . . Л 1 J 92 % H fO 2+ 8 % S c 2O 3 20 30 40 50 60 70 80 2ѳ, град Рис.1. Фазовый состав керамических образцов твердых электролитов на основе HfO 2 415