Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

SOLID ELECTROLYTES HfO2-Sc2O3 IN THE RANGE OF COMPOSITIONS WITH MAXIMUM CONDUCTIVITY A.N. Mescherskikh, A.V. Kuzmin, V.P. Gorelov, S.V. Plaksin Institute o f High-Temperature Electrochemistry o f the Ural Branch o f the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract Phase composition, thermal expansion and electroconductivity of solid electrolytes on the base of hafnium dioxide HfO 2 - Sc2O3 have been investigated. It was shown that electrolyte of composition 0.875HfO2-0.125Sc2O3, which has a maximum electroconductivity, contains the ordered в-phase (HfzSc2O17) at room temperature and demonstrates the phase composition changes at heating processes. It was found the effect of electroconductivity increase at additional doping of binary solid electrolyte HfO2-Sc2O3 by yttrium oxide, which is associated with damage of ordered phases. Keywords: solid electrolyte, oxygen conductivity, hafnium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, ordering, dilatometry, electrical conductivity. Оксидные материалы с кислород-ионной проводимостью находят широкое применение в качестве твердых электролитов в таких высокотемпературных электрохимических устройствах, как топливные элементы, датчики кислородных анализаторов, электролизеры для получения особо чистого кислорода и т.д. Лидерами использования в подобных устройствах являются твердые электролиты на основе оксида циркония, сочетающие высокую электропроводность и хорошие керамические свойства. Твердые электролиты на основе HfO 2 , относящиеся к тому же структурному типу флюорита, обладают более высокой механической прочностью и химической стабильностью даже в сильно восстановительных атмосферах без появления электронной проводимости. Последнее является очень важным преимуществом этих материалов, что позволяет использовать их в более агрессивных восстановительных средах, например, для датчиков активности кислорода для сильно раскисленных сталей с высокой температурой плавления. Их применение в электрохимических устройствах считалось затруднительным из-за существенно более низкой проводимости и высокой стоимости. Проблему низкой проводимости можно решать двумя путями: поиском высокопроводящего состава и использованием электролита в виде пленки. Последний путь отнюдь не исключает необходимость поиска высокопроводящих материалов, так как толщина пленки из-за требований надежности устройства не может быть ниже 5-10 мкм. Стоимость материалов с учетом применения тонкопленочных технологий в конструкции электрохимических устройств, также перестает быть фактором, лимитирующим их использование. При нормальных условиях оксид гафния, как и оксид циркония, имеет моноклинную структуру. В HfO 2 моноклинная структура сохраняется до 1800°С и в окислительных условиях обладает смешанной дырочно­ ионной проводимостью с крайне низким числом переноса по ионам кислорода, при переходе в восстановительные атмосферы величины общей и дырочной проводимости существенно уменьшаются [ 1 ]. При более высоких температурах HfO 2 переходит в тетрагональную модификацию, затем вблизи точки плавления в кубическую структуру типа флюорита [2, 3]. Кубическая модификация оксида гафния, наиболее интересная с точки зрения твердоэлектролитных приложений, может быть стабилизирована, как и в случае ZrO2, путем введения оксидов редкоземельных элементов R 2 O 3 [2, 4, 5]. Допирование HfO 2 оксидами R 2 O 3 приводит к появлению кислородных вакансий, что на порядки увеличивает кислород-ионную проводимость материалов и превращает их в твердые электролиты [3]. Среди бинарных оксидных систем HfO 2 -R 2 O 3 в области кубической флюоритоподобной структуры в интервале температур 600-1400оС заметно более высокую проводимость имеют электролиты системы HfO 2 -Sc 2 O 3 [ 6 - 8 ], проводимость остальных систем существенно ниже и уменьшается с увеличением ионного радиуса допанта R 2 O 3 [6-9]. Максимальная проводимость твердых электролитов HfO 2 -Sc2O 3 при 1000оС соответствует граничному однофазному составу, содержащему минимальное количество допанта (порядка 8 мол. %), необходимое для стабилизации фазы типа флюорита [10]. При снижении температуры в системе HfO 2 -Sc 2 O 3 (как и в системе ZrO 2 -Sc 2 O 3 ) происходят сильные процессы упорядочения вакансий в кислородной подрешетке и в дополнение к моноклинным, тетрагональным и кубическим типа флюорита (F) твердым растворам образуются упорядоченные фазы со структурой искаженного флюорита: Sc 2 Hf 7 O 17 (Р), Sc 2 Hf 5 O 13 (у) и Sc 4 Hf 3 O 18 (5) [10-12], содержащие 12.5, 16.7 и 25 мол. % Sc 2 O 3 соответственно. Упорядоченные фазы имеют довольно значительные области гомогенности и для составов с максимальной проводимостью (9-10 мол. % Sc 2 O3) фазовые переходы P ^ F происходят при температурах 600-700оС [11, 13], сопровождаясь скачками проводимости и объема, что создает проблемы при использовании этих электролитов в электрохимических устройствах [14]. В отличие от Sc 2 O 3 , оксиды РЗЭ иттриевой подгруппы являются хорошими стабилизаторами кубической фазы типа флюорита HfO 2 , поскольку образуют широкие области твердых растворов на основе кубической модификации HfO 2 [5], при этом несколько уступая в величине проводимости. В системе HfO 2 -Y 2 O 3 кубические твердые растворы со структурой флюорита образуются при содержании 8-27.5 мол. % Y 2 O 3 [15, 16], фазовых превращений в процессе нагрева до 1000° С не наблюдается. Максимальная проводимость в системах HfO 2 -Y 2 O 3 обнаружена для концентраций Y 2 O 3 8-12 мол. % [13, 14, 16]. 414