Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Объемная ионная проводимость Li 1 3 A1a 3 Ti 1 7 (P 0 4 ) 3 Gbuik составила 9-10 "4 См/см при 20оС, что соответствует максимальным значениям для титанофосфата лития-алюминия, а общая удельная проводимость c totol составила 6-10 "5 См/см. Z Ом со 3000 2000 1000 - 20°С 1 10 - ю 5 • * . _ 10 • • • 510 / * 'г /гт. 1 ч ♦ « •ft' * s 4. 4 \ 1< 1 1 1 1.1 1 о 1000 2000 зоо R bulk R 5000 total Z ' Ом Рис. 2. Годограф импеданса таблетки LiI. 3 A l 0 . 3 TiI. 7 (PO4) 3, синтезированного из водно-пероксидного прекурсора (таблетка диаметром 1.045 см, высотой 0.242 см) Общая проводимость L i 1 3 A1 0 3 Ti 1 7 (PO 4 ) 3 из-за высокого сопротивления границ зерен на 1-2 порядка ниже, чем проводимость зерен. Это известная проблема для поликристаллических материалов, которая сдерживает практическое использование литийпроводящих твердых электролитов, в частности, в литий- ионных аккумуляторах. Наиболее ярко иллюстрируют это положение далее годографы импеданса на примере германофосфата лития-алюминия Lii 5 А1 0 5Gei 5 (Р 0 4 ) 3 (рис.З, 4). Рис. 3. Годограф импеданса Li 15 Al 0 5 Ge 1 5 (PO4)3, синтезированного из раствора-прекурсора, после спекания при 900оС в интервале частот 10 2 -210 6 Гц. На вставке - высокочастотный (І0 3 - 2 іО Гц) участок годографа На рисунке 3 представлен годограф импеданса Li 1 5 A1 0 5 Ge 1 5 (P 0 4)3, синтезированного из растворов- прекурсоров после спекания при 900оС в течение 5 ч в диапазоне частот 10 2 -2-10 6 Гц. В результате спекания таблеток были получены образцы с плотностью 87-90%. На вставке высокочастотный участок годографов таблеток Li 1 5 Al 0 5 Ge 1 5 (PO 4 ) 3 с одинаковыми геометрическими размерами и одинаковой плотностью (кривая 1 и 2) существенно отличаются друг от друга. По данным РФА, в образце, представленном на кривой 1, присутствует в незначительном количестве непроводящая примесь GeO2, которая может сегрегироваться в отдельную фазу на межкристаллитной границе, повышая зернограничное сопротивление Rgb в 2 раза, что приводит к повышению общего сопротивления образца R0 m и, следовательно, к снижению ионной проводимости. На рисунке 4 представлены годографы импеданса твердого электролита Li 1 5 A1 0 5 Ge 1 5 (P 0 4)3, синтезированного из жидкофазного прекурсора. Таблетки порошка Li 1 5 A1 0 5 Ge 1 5 (P 0 4 ) 3 для измерений спекали в течение 5 ч при температуре 800оС (годограф а) и 900оС (годограф б). На рис.4а отчетливо видны две слабо разделенные окружности с высоким сопротивлением. Очевидно, что температура 800оС недостаточна для получения монолитной таблетки с удовлетворительной плотностью (плотность составляла 75% от теоретической). На рис.4б представлен годограф таблетки Li 1 5 A1 0 5 Ge 1 5 (P 0 4)3, которую спекали при температуре 900оС. В результате спекания при 900оС была достигнута плотность таблетки 85% от теоретической. Повышение плотности таблетки создает непрерывную сеть перколяции и эффективный контакт 391