Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

электролитов - это суперпозиция трех элементов: двух последовательных полуокружностей, соответствующих измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямой линии (луча), соответствующей измерениям импеданса на низких частотах. Как правило, высокочастотная полуокружность связана с переносом внутри объема зерна, тогда как полуокружность на средних частотах отражает вклад межкристаллитной границы. Появление на годографе низкочастотного луча при использовании блокирующих электродов служит доказательством того, что проводимость образца является ионной по своей природе [3]. Исследование импеданса в широком частотном интервале позволяет идентифицировать процессы ионного переноса в зернах и на границах зерен поликристаллических твердых электролитов. Спектры электрохимического импеданса синтезированных материалов регистрировали импедансметром Z-2000 производства ООО “Элинс” с амплитудой переменного сигнала 50-100 мВ. Импедансметр Z-2000 оснащен программой управления, совмещенной с персональным компьютером, и позволяет регистрировать спектры в широком диапазоне частот переменного тока от 2 МГц до 1 Гц. Результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер. Образцы для электрофизических измерений готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток ( d =10-12 мм, h =2-3 мм), на торцы которых после спекания при температуре 800-1000оС наносили графитовые электроды. В большинстве случаев в качестве электродов используется Au- или Ag-паста. Нами было установлено, что возможно использование графитовых электродов. Форма годографа измерительной ячейки с электродами из напыленного золота Au/Li 1 3 Al 0 . 3 Ti 1 7 (PO4)3/Au полностью идентична форме годографа измерительной ячейки с нанесенными графитовыми электродами C/Lii. 3 Alo. 3 Tii. 7 (PO 4 ) 3 /C. Незначительное смещение по оси активного сопротивления Z' обусловлено небольшой разницей в высоте исследуемой таблетки твердого электролита Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3 . В прессованных таблетках контакт между зернами кристаллитов недостаточно эффективен для создания непрерывной сети перколяции, что увеличило бы проводимость по иону лития. Поскольку физическое связывание недостаточно, чтобы обеспечить проводимость по иону Li+, проводят спекание порошка твердого электролита в таблетке для обеспечения химической связи между зернами [4]. Нами использовалась двухэлектродная экранированная измерительная ячейка зажимной конструкции. Рабочий электрод и противоэлектрод располагались на торцевых поверхностях образца с известными геометрическими размерами, что позволяет с высокой точностью определить удельную электропроводность исследуемого образца. Ионную проводимость рассчитывали по формуле: о = , ( 2 ) R%d 2 где h - толщина таблетки; d - диаметр таблетки; R - сопротивление таблетки, которое можно определить из измерений импеданса, как его действительную составляющую Z ' при частотах, где мнимая составляющая Z " проходит через локальный минимум. В поликристаллических материалах, каковыми являются синтезированные твердые электролиты, общее сопротивление образца R totai представляет собой сумму объемного сопротивления зерен Rb„Ik и сопротивления границ зерен R,,h (рис. 1). Bulk conductivity Crain boundary conductivity Рис. 1. Механизм проводимости по иону Li+в твердом электролите [5] Примеры годографов импеданса синтезированных нами твердых электролитов со структурой NASICON состава Li 1 3 Al 0 . 3 Ti 1 7 (PO 4 ) 3 и Li 1 5 Al 0 . 5 Ge 1 5 (PO 4 ) 3 представлены далее на рисунках и обсуждаются в тексте. На рисунке 2 показан импедансный спектр Li 1 3 Al 0 . 3 Ti 1 7 (PO4)3, синтезированного из водно-пероксидного прекурсора, построенный на комплексной плоскости Z"=f(Z’). Спектр импеданса в данном случае представлял собой единичную полуокружность, смещенную вдоль действительной оси относительно начала координат. Для твердого электролита с высокой ионной проводимостью при использовании блокирующих электродов полуокружность в высокочастотном (МГц) диапазоне, обусловленная объемным импедансом, обычно закрывается областью зернограничного импеданса [3]. Исчезновение полуокружности объемного импеданса на годографе (рис.2) можно приписать очень низкому сопротивлению зерен Li 1 3 Al 0 3 Ti 1 7 (PO4)3. Величину объемного Rbuik и общего R totai сопротивления твердого электролита рассчитывали экстраполяцией левой и правой частей полуокружности на ось активных сопротивлений (Z ) соответственно. Значение зернограничного сопротивления Rgb является разницей между общим R total и объемным Rbulk сопротивлением электролита (рис.3). Удельную объемную (obulk) и общую (ototal) проводимость рассчитывали по формуле (2) с учетом размеров таблетки Li 1 3 Al 0 . 3 Ti 1 7 (PO4)3. Частота релаксации, соответствующая максимуму полуокружности на годографе импеданса для чистой фазы со структурой NASICON, обычно выше 10 5 Гц при комнатной температуре [ 6 ]. 390