Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

УДК541.135.4 ИЗУЧЕНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ СО СТРУКТУРОЙ NASICON МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Г.Б. Куншина, В.В. Ефремов, А.Т. Беляевский Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Аннотация Методом спектроскопии электрохимического импеданса изучен ионный перенос в синтезированных твердых электролитах со структурой NASICON состава Lm.3AI0.3Tm.7(PO4)3 и Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3. Проведен анализ полученных при комнатной температуре годографов импеданса в интервале частот 1-2-106 Гц. Исследование импеданса в широком частотном интервале позволило идентифицировать процессы ионного переноса в зернах и на границах зерен поликристаллических твердых электролитов Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 и Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3. Показано, что общая проводимость Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 и Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3 из-за высокого сопротивления границ зерен на 1-2 порядка ниже, чем проводимость зерен. Ключевые слова: ионный перенос, твердые электролиты, спектроскопия электрохимического импеданса, литий-ионная проводимость, годограф, зернограничное сопротивление. IONIC TRANSPORT STUDY OF THE SOLID ELECTROLYTES WITH NASICON STRUCTURE BY THE IMPEDANCE SPECTROSCOPY METHOD G.B. Kunshina, V.V. Efremov, A.T. Belyaevsky I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology o f Rare Elements and Mineral Raw Materials o f the Kola Science Center o f the RAS, Apatity, Russia Abstract The method of electrochemical impedance spectroscopy has been used to research the ionic transport in synthesized solid electrolytes of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3 composition with the NASICON structure. Impedance hodographs obtained at room temperature in the frequency range of 1-2-106Hz have been analyzed. The impedance studies, carried out in a wide frequency range, have allowed to identify the ionic transport processes both in grains and at grain boundaries of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3 polycrystalline solid electrolytes. The total conductivity of Li 1 3Al0.3Ti 1 7(PO4)3 and Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 .5(PO4)3was shown to be by 1-2 orders smaller than that of grains due to high grain boundary resistance. Keywords: ionic transport, solid electrolytes, electrochemical impedance spectroscopy, lithium-ionic conductivity, hodograph, grain boundary resistance. Метод спектроскопии электрохимического импеданса в последние годы широко используется в ионике твердого тела, поскольку с его помощью удается получить существенную информацию о процессах, протекающих как в объеме, так и на границе электрод/твердый электролит [1]. Метод импедансной спектроскопии (в котором импеданс электрохимической ячейки (Z) измеряется как функция от частоты) относится к группе релаксационных методов, т.е. в основе его лежит изучение отклика электрохимической системы, находящейся в равновесии, на действие внешних возмущений. Преимущества этого метода заключаются в том, что он сводится к измерению реакции системы на очень слабые внешние воздействия (поляризацию переменным током), отклоняющие систему от равновесия, поэтому в процессе измерений не происходит заметного изменения твердого электролита [2]. Ионная проводимость изучаемых нами материалов даже при комнатной температуре достаточно высока (—10- 4 -10 -3 См/см), что позволяет однозначно интерпретировать годографы импеданса. Импеданс (Z) определяют как общее сопротивление устройства протеканию переменного тока на заданной частоте и представляют в виде комплексного числа, что графически изображается на векторной плоскости. Полное комплексное сопротивление (импеданс) ячейки можно записать следующим образом: Z = Z '- j Z", ( 1 ) где Z '- активная (действительная): Z" - реактивная (мнимая) составляющие. Графическая зависимость Z(ra) в координатах Z', Z" называется годографом или спектром импеданса. Анализируют соответствие вида годографа изучаемой ячейки годографу определенной комбинации простейших электрических элементов (сопротивление, емкость и т.п.) или эквивалентной электрической схемы. Каждый компонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в реальной изучаемой ячейке. Типичная форма спектров импеданса твердых 389