Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники благодаря высоким энергетическим характеристикам. Однако использование в них жидких электролитов не позволяет создать полностью безопасные устройства. Использование твердофазного электролита может не только существенно повысить безопасность ЛИА, но и увеличить срок их службы за счет снижения деградационных процессов. Одним из новых типов литиевых аккумуляторов являются твердотельные неорганические аккумуляторы [1, 2]. В их состав входят твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li+ (—10- 3 -10 - 4 См/см при комнатной температуре) и коэффициентом линейного термического расширения, близким к электродным материалам. Термическая устойчивость, структурная стабильность, безопасность, низкая стоимость и высокая ионная проводимость при комнатной температуре делают титанофосфат лития-алюминия Li 1 +xAlxTi 2 -x(PO 4 ) 3 перспективным твердым электролитом для полностью твердотельных ЛИА [3]. В последнее время предпринимаются попытки для создания на основе Li 1 +xAlxTi 2 -x(PO 4 ) 3 (LATP) композитных катодов и анодов. Для получения композитных электродов требуются порошки электролита с минимальным размером частиц, что обеспечит улучшенные характеристики при циклировании элементов. Порошки субмикронного размера необходимы также для приготовления плотных пленок по новой технологии в керамическом напылении (методом осаждения аэрозолей) для создания тонкопленочных аккумуляторов на основе LATP [4]. Таким образом, для практического применения твердого электролита во многих случаях необходимы порошки с минимальным размером частиц, синтезированные при умеренных температурах. Одним из возможных способов получения порошков субмикронного размера является использование растворов в качестве прекурсоров твердого электролита. При синтезе LATP золь-гель методом в качестве титансодержащего компонента применяют преимущественно алкоксиды Ti(OC 4 H 9 ) 4 и Ti(OC 3 H 7 ) 4 , чрезвычайно чувствительные к влаге, и малодоступные и дорогостоящие органические соединения алюминия. Al(OC 4 H 9 ) 3 или Al(OC 3 H 7 ) 3 используют по той причине, что LATP, приготовленный с применением Ti(OC 3 H 7 ) 4 и Al(NO 3 ) 3 , содержит примесную фазу AlPO 4 из-за недостаточного смешивания нерастворимого в воде алкоголята титана Ti(OC 3 H 7 ) 4 с водорастворимым источником Al [5]. Сложности в осуществлении золь-гель синтеза связаны с низкой растворимостью фосфатов в спиртовых растворах и образовании продуктов гидролиза алкоксидов титана в присутствии воды. Существенным недостатком предложенных методов синтеза является использование в качестве растворителей токсичных и пожароопасных реагентов: метанола, метилцеллозольва СН 3 ОСН 2 СН 2 ОН, ацетилацетона СН 3 СОСН 2 СОСН 3 , что осложняет проведение технологических операций и снижает экологическую безопасность [ 6 ]. Нами исследован модифицированный процесс золь-гель синтеза литийпроводящего твердого электролита LATP с использованием доступных водорастворимых солей Al(NO 3 ) 3 -9H 2 O, LiNO 3 -3H2O и (NH 4 ) 2 HPO 4 и цитратного комплекса Ti(IV). Отличительной особенностью метода синтеза по сравнению с известными литературными данными является использование в качестве титансодержащего компонента свежеосажденного гидратированного гидроксида титана TiO 2 -xH 2 O, хорошо растворимого в HNO 3 (рис.1а). Синтезированные образцы LATP исследованы методами РФА, ДСК/ТГ, СЭМ. Кристаллизация целевого продукта из аморфного прекурсора происходит при 600°C. На рентгенограмме присутствуют основные пики LiTi 2 (PO 4 ) 3 в соответствии с карточкой 35-0754 банка данных JCPDS. По этим рефлексам выполняли идентификацию образцов, поскольку частичное замещение катионов Ti4+ на Al3+ в структуре LiTi 2 (PO 4 ) 3 приводит к образованию твердых растворов Li 1 +xAlxTi 2 -x(PO 4 ) 3 (0<х<0.4) и не изменяет фазового состава получаемых материалов. Соответствие химическому составу Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 . 7 (PO 4 ) 3 было подтверждено методом масс-спектрометрии. Монофазный продукт, не содержащий непроводящих примесей TiP 2 O 7 и AlPO4, образуется в результате прокалки прекурсора при 700°C. Установлено, что после спекания при температуре 700оС синтезированных аморфных порошков образуется LATP с размером кристаллитов в интервале 42-48 нм. Средний размер частиц после спекания порошка электролита при 700°C составлял 245 нм. Для изучения ионной проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса таблеток электролита плотностью 86-90%, спеченных при 1000оС, в диапазоне частот 1-2-10 6 Гц с амплитудой переменного сигнала 0.1 В импедансметром Z-2000 (результаты измерений через интерфейс выводились непосредственно на компьютер). Объемная ионная проводимость LATP определялась экстраполяцией годографа импеданса на ось активных сопротивлений и составила 9-10 -4 См/см, что соответствует максимальным значениям для титанофосфата лития-алюминия. Изучена температурная зависимость ионной проводимости в интервале 25-200оС. По наклону линейного графика в координатах Аррениуса рассчитывали энергию активации Еа проводимости LATP, которая составила 0.21 эВ, что согласуется с известными данными для LATP [7]. Твердые электролиты на основе титаната лития-лантана Li 3 xLa 2 / 3 -xTiO 3 со структурой перовскита имеют также много преимуществ по сравнению с жидкими электролитами: униполярная проводимость, высокая электрохимическая стабильность ( > 8 В), стабильность в сухой и влажной атмосфере, устойчивость в широком диапазоне температур (300-1900оС). Твердые электролиты Li 3 xLa 2 / 3 -xTiO 3 (LLT) могут служить компонентами литиевых аккумуляторов, которые функционируют при температурах ниже -10оС или выше 60оС, что для большинства жидких электролитов является температурным пределом [ 8 ]. Недостатком традиционного метода твердофазного синтеза LLT из тугоплавких оксидов La 2 O 3 и TiO 2 и карбоната лития Li 2 CO 3 является высокая температура спекания (1200-1300°C) в течение продолжительного времени (более 30 ч). Для предотвращения потерь лития в результате многостадийного обжига шихты разрабатываются низкотемпературные «мокрые» методы синтеза LLT, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов. 385