Труды КНЦ вып.5 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 5/2015(31))

Существенное различие в константах устойчивости комплексов органических лигандов с Со(ІІ) и Fe(III) обеспечивает катионный обмен Со(ІІ) на Fe(III). Установлено, что, несмотря на существенное различие в константах устойчивости комплексонов с Со2+и Fe3+, для протекания конкурентного катионного замещения Co(II) на Fe(III) в органических комплексах при температуре 20°С требуется значительное время, что обусловлено большим абсолютным значением константы устойчивости комплекса кобальта(ІІ) с ЭДТА (K=2.044016). Так, выдерживание раствора в течение 3 сут обеспечивает извлечение кобальта лишь наполовину. При выдерживании раствора более длительное время (10 сут) степень извлечения кобальта возрастает до 71.6%. Эффективность протекания процесса конкурентного замещения может быть повышена при нагревании дезактивируемого раствора. Авторами найдены технические решения, обеспечивающие дезактивацию высокосолевых жидких радиоактивных растворов, содержащих органические комплексоны, без окисления последних [11, 12]. Согласно разработанному подходу при обработке радиоактивного раствора вначале в него вводят азотную кислоту. Поскольку высокие концентрации борат-ионов ограничивают растворимость солей железа, а повышенные значения pH приводят к гидролизу его катионов, подкисление раствора проводят с целью создания условий, обеспечивающих наибольшую устойчивость комплексов железа(ІІІ) с органическими лигандами. Эти условия определяются значением рН 3.0-3.5. Значение рН раствора может регулироваться дополнительным введением в раствор серной или соляной кислоты. Обработку радиоактивного раствора ведут при 70-80°С. Затем вводят восстанавливающий реагент в виде хлорида или сульфата железа(ІІ) в количестве 0.5-2.0 г/л Fe(II) с восстановлением кобальта(ІІІ) до кобальта(ІІ) и декомплексацией последнего в растворе соединениями железа(ІІІ). Раствор соли, содержащей катионы железа(ІІІ), вводили в количестве, обеспечивающем превышение концентрации Fe(III) над концентрацией органических комплексонов. Полученный раствор выдерживают в течение 2-6 ч, вводят осадитель в виде сульфида натрия при величине рН 4-6 с образованием основного коллективного осадка сульфида железа, содержащего радионуклиды кобальта и цезия. Осадок отделяют от маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия. Маточный раствор подвергают циклу доочистки путем добавления в раствор азотной, серной или соляной кислоты до обеспечения рН 3.0-3.5, введения соединений железа(ІІ) и железа(ІІІ) в суммарном количестве 0.01-0.04 моль/л в пересчете на железо, выдержки маточного раствора в течение 2-6 ч и введения в него сульфида натрия при величине рН 4­ 6 с образованием дополнительного коллективного осадка сульфида железа, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и доочищенного маточного раствора. Разработанный подход позволяет снизить активность дезактивируемых растворов до уровня, соответствующего санитарным нормам. Способ обеспечивает снижение количества используемых реагентов и минимальную по отношению к очищаемому раствору массу подлежащего захоронению радиоактивного осадка. Все это повышает технологичность способа при обработке сложных по составу радиоактивных растворов. После замещения железом(ІІІ) не связанный с органическими лигандами Со(ІІ) на стадии доочистки может быть выделен из раствора также методом сорбции. В качестве сорбента предложено использовать разработанные авторами иониты на основе оксогидроксофосфатов титана(ІѴ), обладающие высокими сорбционными характеристиками, которые совместно с 60Co сорбируют радионуклиды 1 3 7 Cs, 1 3 4 Cs, 90Sr и ряд других радионуклидов. Последующая термическая обработка отработанных оксогидроксофосфатотитановых матриц позволяет надежно удерживать радионуклиды при длительном хранении. Разработанный способ обеспечивает: • эффективную дезактивацию ЖРО, содержащих органические комплексоны, без их предварительного окисления; • значительное снижение энергозатрат; • использование дешевых легкодоступных материалов (реагентов); • одновременное с радионуклидами кобальта удаление радионуклидов цезия (более чем на 98%), позволяющее значительно уменьшить расход используемых для этого сорбентов; • простоту аппаратурного оформления процесса (используется стандартное химическое оборудование); • исключение необходимости в дорогостоящем окислительном оборудовании: генераторы озона, оборудование по подготовке кислорода, автоклавы и т.д.); • отсутствие образования химически агрессивных газообразных веществ; • проведение процесса при атмосферном давлении и температуре 70-80°С. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президента России № НШ 487.2014.3. Литература 1. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(ІѴ) и циркония(ІѴ) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов, Н.А. Мельник, В.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Атомная энергия. 2002. Т. 92, № 2. С. 118-123. 366